天津大沽ABS產(chǎn)品牌號的改進(jìn)及研發(fā)

張曄輝　劉格宏　陳偉峰　李春耕（天津大沽化工股份有限公司，天津 300452）

天津大沽ABS產(chǎn)品牌號的改進(jìn)及研發(fā)

張曄輝劉格宏陳偉峰李春耕
（天津大沽化工股份有限公司，天津 300452）

ABS樹脂是重要的通用合成樹脂，是由丙烯腈(Acrylonitrile，AN)、丁二烯(Butadiene，BD)、苯乙烯(Styrene，ST)三種單體共聚組成的一種橡膠增韌熱塑性塑料，其中聚丁二烯橡膠(HR G)為其分散相，苯乙烯-丙烯腈樹脂(SAN)為其連續(xù)相。本文針對引進(jìn)的GE牌號特點(diǎn)和市場調(diào)研情況，做了大量研發(fā)工作，完善主要ABS牌號417和MG94，達(dá)到各方面性能的平衡，同時努力開拓ABS新牌號和新領(lǐng)域的應(yīng)用，如開發(fā)了高剛性的437，高光高亮黑色電視機(jī)專用料和1/16”V0級阻燃FR 11等牌號，提高產(chǎn)品質(zhì)量，滿足客戶全方位需求，提升了產(chǎn)品的市場地位，擴(kuò)大了產(chǎn)品市場占有率，提高了企業(yè)效益。

ABS樹脂；增韌；熱塑性塑料；牌號。

ABS樹脂是重要的通用合成樹脂，是由丙烯腈（Acrylonitrile，AN）、丁二烯（Butadiene，BD）、苯乙烯（Styrene，ST）三種單體共聚組成的一種橡膠增韌熱塑性塑料，其中聚丁二烯橡膠（HRG）為其分散相，苯乙烯-丙烯腈樹脂（SAN）為其連續(xù)相。隨著我國家電和汽車工業(yè)的不斷發(fā)展以及居民消費(fèi)的升級換代，ABS樹脂在國內(nèi)的需求呈現(xiàn)快速增長的趨勢。

天津大沽化工股份有限公司的40萬噸/年ABS裝置是從美國GE公司引進(jìn)的乳液接枝-本體SAN摻混專利技術(shù)，按照工藝流程分為四個單元：PBL、HRG、SAN和摻混單元。PBL單元生產(chǎn)的PBL膠乳送至HRG單元，HRG單元生產(chǎn)的高橡膠接枝粉和SAN單元生產(chǎn)的SAN粒子經(jīng)過摻混單元擠出造粒后最終得到ABS樹脂產(chǎn)品。天津大沽引進(jìn)了美國GE的五大類11個產(chǎn)品牌號，涵蓋注塑、擠出、管材、電鍍和阻燃領(lǐng)域，本文針對引進(jìn)的GE牌號特點(diǎn)和市場調(diào)研情況，做了大量研發(fā)工作，不斷完善主要ABS牌號417和MG94，達(dá)到各方面性能的平衡，得到客戶認(rèn)可；同時努力開拓ABS新牌號和新領(lǐng)域的應(yīng)用，如開發(fā)了高剛性的437，高光高亮黑色電視機(jī)專用料和1/16”V0級阻燃FR11等牌號，實(shí)現(xiàn)了以市場為導(dǎo)向、以研發(fā)為立足點(diǎn)、以生產(chǎn)為保障的發(fā)展模式，通過不斷提高產(chǎn)品質(zhì)量，不斷開發(fā)新牌號滿足客戶全方位需求，提升了大沽化工ABS產(chǎn)品的市場地位，擴(kuò)大了產(chǎn)品市場占有率，提高了企業(yè)效益。

1、產(chǎn)品牌號改進(jìn)及研發(fā)背景

天津大沽引進(jìn)的ABS產(chǎn)品牌號及各牌號主要特性如下表：

表1、引進(jìn)ABS產(chǎn)品牌號及各牌號主要特性

由轉(zhuǎn)讓時的牌號可見大沽整體產(chǎn)品線類別不夠齊全，產(chǎn)品系列不夠完善，難以適應(yīng)激烈的市場競爭要求，且大沽牌號主要牌號MG47與目前中國ABS市場上主流牌號757、757K、121H性能有一定差異，大沽MG47沖擊稍高，但熔指偏低，因此一方面需要對現(xiàn)有牌號如MG47和MG94進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化，以現(xiàn)有牌號為基礎(chǔ)，通過對現(xiàn)有牌號進(jìn)行完善以滿足國內(nèi)大多數(shù)客戶的需求；另一方面需要加大ABS新牌號的研發(fā)力度，積極開拓新領(lǐng)域和新應(yīng)用，提高我公司ABS產(chǎn)品的市場競爭力。

2、MG47和MG94的改進(jìn)

針對中國ABS的市場情況，在充分了解下游用戶的需求基礎(chǔ)上，天津大沽確定了主打牌號417要實(shí)現(xiàn)“雙 20”，即熔指 20g/10min（220℃，10.0kg，ISO 1133），沖擊20 kJ/m2（V形切口，23℃，4.0mm），同時其它性能保持較好平衡的目標(biāo)，GE轉(zhuǎn)讓的牌號中MG47與之最接近，為實(shí)現(xiàn)要求，大沽通過調(diào)整產(chǎn)品物料配比和小料加入種類及用量，改進(jìn)了 MG47，開發(fā)出性能更優(yōu)，平衡性更好的417產(chǎn)品，其主要性能如下：

表2、417產(chǎn)品主要特性與MG94對比

由上表可見大沽417與市場上主流注塑牌號757、757K、121H性能相當(dāng)，可以滿足下游客戶的要求，目前417已占大沽產(chǎn)量的90%以上，僅在去年就銷售超過34萬噸。

針對部分客戶需要高流動注塑級ABS產(chǎn)品，同時對沖擊性能也有較高的要求的情況，大沽在現(xiàn)有MG94基礎(chǔ)上，通過調(diào)整配方比例和潤滑劑用量，同時根據(jù)沖擊需要，加入液體型沖擊增加劑，得到了熔指在35 g/10min（220℃，10.0kg，ISO 1133），沖擊在17.5 kJ/m2（V形切口，23℃，4.0mm）左右的改良型MG94，適應(yīng)了此類用戶的需求，此產(chǎn)品在下游高流動的領(lǐng)域得到了大量應(yīng)用。

3、437的開發(fā)

2011年3月11日，日本發(fā)生了大地震，震區(qū)擁有全球40%左右的丁二烯產(chǎn)能，地震后全球丁二烯市場供應(yīng)驟然緊張，丁二烯產(chǎn)品價格迅速由18000元/噸左右迅速漲到了32000元/噸，ABS的原材料供應(yīng)壓力增大，加之天津大沽購買的專利轉(zhuǎn)讓牌號在同等性能（尤其是沖擊和熔指）下較其它生產(chǎn)廠家的丁二烯含量稍高，因此產(chǎn)品生產(chǎn)成本壓力增大，產(chǎn)品競爭劣勢明顯。為了提高公司競爭力，我公司在保證產(chǎn)品各項(xiàng)性能的基礎(chǔ)上，嘗試降低丁二烯含量，以開發(fā)出一種新ABS牌號DG-437。

3.1 DG-437期望性能

客戶要求開發(fā)一種新牌號ABS用作電瓶車外殼，此物料要能適應(yīng)長期室外環(huán)境，有一定的沖擊強(qiáng)度和耐候性能，同時成本相對于通用注塑料稍低，天津大沽結(jié)合自身工藝特點(diǎn)和現(xiàn)有產(chǎn)品情況，確定了此種牌號為DG-437，其期望性能如下表：

表3、DG-437主要性能

3.2配方及工藝條件調(diào)整

為了達(dá)到降低產(chǎn)品中丁二烯含量，而且產(chǎn)品的流動性又在控制目標(biāo)值20 g/10min（220℃，10.0kg，ISO 1133）的目的，需要增加AS的比例，但AS比例增加后，最終產(chǎn)品的熔指會上升，因此必須首先提高AS分子量來降低AS的熔融指數(shù)，同時為了更好的剛性和光澤性將SAN的丙烯腈含量適當(dāng)降低。

通過試驗(yàn)確認(rèn)AS的熔融指數(shù)為3～4（230℃，1.2kg），丙烯腈含量控制在25±1%，而這與大沽目前轉(zhuǎn)讓的4種AS都不相同，因此將其命名為AS-105。通過中試使用AS-105再配合HRG粉（即高橡膠接枝粉，ABS接枝粉）362及部分助劑，基于AS-105較生產(chǎn)417時份數(shù)提高5個點(diǎn)可生產(chǎn)出期望的437牌號。

根據(jù)確定的目標(biāo)AS要求，調(diào)整了SAN單元的進(jìn)料組成和工藝操作條件，將其丙烯腈含量控制在25%±1，熔融指數(shù)控制在3～4 g/10min（230℃，1.2kg）之間。并確定了反應(yīng)釜釜溫、釜壓及一閃加熱器、二閃加熱器及造粒系統(tǒng)的溫度控制范圍及真空條件，形成AS生產(chǎn)條件卡。

3.3生產(chǎn)注意事項(xiàng)

3.3.1在SAN的生產(chǎn)過程中，調(diào)整SAN粒子熔融指數(shù)是通過調(diào)整NOM進(jìn)料量實(shí)現(xiàn)的，在同產(chǎn)量下NOM進(jìn)料量越大，熔融指數(shù)就越高，反之越低。

3.3.2由于高剛性437的硬度大，在初次試產(chǎn)時，ABS生產(chǎn)線上的拉條切粒機(jī)切刀采用普通合金鋼刀具，造粒機(jī)刀具刀齒曾被437粒子磕壞，整個切粒機(jī)動刀報(bào)廢，經(jīng)過與拉條切粒機(jī)廠家研究后，采購了鋼質(zhì)較硬的司太立（Stellite）合金材質(zhì)的刀具。同時在生產(chǎn)437時，初期采用417配方開車，DG-417產(chǎn)品其含有較高的丁二烯含量產(chǎn)品韌性好，硬度相對小，對造粒機(jī)切刀損壞小，待拉條成功后再在線切換到437配方，此后造粒機(jī)刀具未出現(xiàn)過問題，保證了生產(chǎn)的順利進(jìn)行。

3.4工業(yè)化生產(chǎn)及性能對比

通過連續(xù)三次生產(chǎn)得到了期望的DG-437，將其性能與奇美707K對比，見下表：

表4、與奇美707K性能對比

由上表可見大沽的437與707K總體性能基本相當(dāng)，部分性能甚至優(yōu)于707K，且437達(dá)到了預(yù)期的性能目標(biāo)，同時BD含量得到了較大程度的下降。

新牌號ABS樹脂DG-437，產(chǎn)品具有較好的基色，由于使用的HRG接枝粉比例較少，產(chǎn)品沖擊性能較低，剛性較好。在丁二烯原料價格較高時，該產(chǎn)品有助于提高公司的競爭力同時擴(kuò)大了公司的產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域。另外，在DG-437的開發(fā)過程中，開發(fā)出了合理熔融指數(shù)和組分的AS-105，這對生產(chǎn)ABS樹脂DG-437非常關(guān)鍵。

4、高黑高亮電視機(jī)專用料的開發(fā)

4.1417-KF和94-KF期望性能

高光澤、高黑度ABS樹脂主要用于液晶電視、電腦等家電和辦公用品上，市場用量較大，廣州金發(fā)科技有限公司和天津大沽結(jié)成戰(zhàn)略合作伙伴，聯(lián)合開發(fā)此類產(chǎn)品，通過市場調(diào)研，確定開發(fā)通用抗沖級417-KF和高流動級94-KF兩個牌號，并共同了確定417-KF和94-KF的技術(shù)指標(biāo)如下：

表4、94-KF和417-KF的技術(shù)指標(biāo)

4.2配方及工藝條件調(diào)整

因考慮到加入色粉生產(chǎn)，現(xiàn)場操作條件惡劣，且易產(chǎn)生粉塵爆炸，因此考慮直接加入黑色色母料。通過在中試試驗(yàn)了各種型號的色母料并經(jīng)金發(fā)及其下游客戶使用，天津大沽篩選出一種分散性好黑度高、性能保留率高的ABS色母料。

考慮到天津大沽現(xiàn)場擠出系統(tǒng)是生產(chǎn)本色ABS產(chǎn)品的，因此通過技改技措在擠出線上新增了色母料及黑色料返料喂料系統(tǒng)，確?？杉尤階BS色母料及開車過程中產(chǎn)生黑料返料。為確保色母料正常加入，設(shè)置了色母料加入異常報(bào)警和聯(lián)鎖。通過中試，確定了黑色色母料加入量為2%左右，考慮到色母料的性質(zhì)與主原料有較大區(qū)別，相應(yīng)增加了HRG粉的用量，以確保最終產(chǎn)品性能達(dá)標(biāo)。

4.3生產(chǎn)注意事項(xiàng)

4.3.1因生產(chǎn)高黑高亮電視機(jī)專用料時，既有黑度高的色母料，也有生產(chǎn)出的黑色ABS，因此需做好現(xiàn)場管理，防止污染其它本色生產(chǎn)線，可通過擠出線間增加隔擋等方式減少污染的可能性。只要幾顆黑色料混入其它擠出系統(tǒng)，就會導(dǎo)致整條擠出線瞬間變灰。

4.3.2色母料及黑色料返料喂料系統(tǒng)是大沽通過改造增加的，為集成到原來專利商轉(zhuǎn)讓的擠出系統(tǒng)中，修改了擠出程序，并增加了相應(yīng)聯(lián)鎖，以確保色母料及黑色料返料喂料系統(tǒng)運(yùn)行正常，且在異常時能自動聯(lián)鎖停機(jī)，自動切倉。

4.3.3監(jiān)控好原料基色情況，防止影響高黑高亮電視機(jī)專用料產(chǎn)品質(zhì)量。

4.4工業(yè)化生產(chǎn)及性能分析

經(jīng)過在黑料專用生產(chǎn)線上生產(chǎn)中抗沖、高光澤、高黑度ABS樹脂417-KF和高流動、高光澤、高黑度ABS樹脂94-KF，發(fā)現(xiàn)與原系統(tǒng)完全集成一體，運(yùn)行穩(wěn)定，通過測試最終產(chǎn)品，其性能如下：

表5、94-KF和417-KF的最終性能指標(biāo)

序號分析項(xiàng)目單位94-KF典型值 417-KF典型值1外觀-黑色顆粒2熔體質(zhì)量流動速率，220℃，10.0kg，ISO 1133g/10min35.020.0 3沖擊強(qiáng)度，V形切口，23℃，4.0mm，ISO 180 ≥kJ/m217.020.5 4彎曲模量，4mm，2.0mm/min，ISO 178 ≥MPa23002400 5彎曲強(qiáng)度，4mm，2.0mm/min，ISO 178 ≥Mpa68.071.5 6拉伸屈服應(yīng)力，50mm/min，4.0mm，ISO 527 ≥Mpa42.546.0 7維卡軟化溫度，50N，50℃/hr，（3～6.5）mm ISO 306≥℃99.599.5 8 L值≤-26.026.0

經(jīng)金發(fā)和其下游用戶使用能夠滿足其應(yīng)用，通過金發(fā)對此產(chǎn)品的推廣，天津大沽高黑高亮ABS樹脂迅速在電視機(jī)黑色外殼等領(lǐng)域得到大量使用。

除了以上牌號外，大沽也在努力適應(yīng)客戶成本控制上的要求，如開發(fā)了阻燃FR11，阻燃性能可達(dá)1/16”V0級，其它性能較原有牌號FR15略降，但成本要低600元/噸左右，廣泛應(yīng)用于開關(guān)等阻燃場合；并針對客戶對ABS性能的特殊要求，研制開發(fā)了諸如高光澤ABS、耐熱ABS、耐候ABS和抗靜電ABS等新產(chǎn)品。大沽也積極拓展ABS應(yīng)用的新領(lǐng)域，如開發(fā)了PC/ABS合金，生產(chǎn)了以高流動、高抗沖和高耐熱為特點(diǎn)的DG-101、DG-102 和DG-103三個PC/ABS牌號。天津大沽通過不斷的改進(jìn)工藝、優(yōu)化配方和加強(qiáng)管理，實(shí)現(xiàn)以高質(zhì)量的產(chǎn)品以基礎(chǔ)，以豐富的牌號系列和價格系列滿足客戶的全方位需求，以實(shí)現(xiàn)ABS的最優(yōu)化發(fā)展。

張曄輝（1970～）男，畢業(yè)于河北工業(yè)大學(xué)高分子專業(yè)，現(xiàn)就職于天津大沽化工股份有限公司，任常務(wù)副總經(jīng)理，主管化工生產(chǎn)技術(shù)管理工作。