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    天津大沽ABS產(chǎn)品牌號的改進及研發(fā)

    2016-10-22 03:55:35張曄輝劉格宏陳偉峰李春耕天津大沽化工股份有限公司天津300452
    橡塑資源利用 2016年4期
    關鍵詞:生產(chǎn)產(chǎn)品

    張曄輝 劉格宏 陳偉峰 李春耕(天津大沽化工股份有限公司,天津 300452)

    天津大沽ABS產(chǎn)品牌號的改進及研發(fā)

    張曄輝劉格宏陳偉峰李春耕
    (天津大沽化工股份有限公司,天津 300452)

    ABS樹脂是重要的通用合成樹脂,是由丙烯腈(Acrylonitrile,AN)、丁二烯(Butadiene,BD)、苯乙烯(Styrene,ST)三種單體共聚組成的一種橡膠增韌熱塑性塑料,其中聚丁二烯橡膠(HR G)為其分散相,苯乙烯-丙烯腈樹脂(SAN)為其連續(xù)相。本文針對引進的GE牌號特點和市場調(diào)研情況,做了大量研發(fā)工作,完善主要ABS牌號417和MG94,達到各方面性能的平衡,同時努力開拓ABS新牌號和新領域的應用,如開發(fā)了高剛性的437,高光高亮黑色電視機專用料和1/16”V0級阻燃FR 11等牌號,提高產(chǎn)品質(zhì)量,滿足客戶全方位需求,提升了產(chǎn)品的市場地位,擴大了產(chǎn)品市場占有率,提高了企業(yè)效益。

    ABS樹脂;增韌;熱塑性塑料;牌號。

    ABS樹脂是重要的通用合成樹脂,是由丙烯腈(Acrylonitrile,AN)、丁二烯(Butadiene,BD)、苯乙烯(Styrene,ST)三種單體共聚組成的一種橡膠增韌熱塑性塑料,其中聚丁二烯橡膠(HRG)為其分散相,苯乙烯-丙烯腈樹脂(SAN)為其連續(xù)相。隨著我國家電和汽車工業(yè)的不斷發(fā)展以及居民消費的升級換代,ABS樹脂在國內(nèi)的需求呈現(xiàn)快速增長的趨勢。

    天津大沽化工股份有限公司的40萬噸/年ABS裝置是從美國GE公司引進的乳液接枝-本體SAN摻混專利技術,按照工藝流程分為四個單元:PBL、HRG、SAN和摻混單元。PBL單元生產(chǎn)的PBL膠乳送至HRG單元,HRG單元生產(chǎn)的高橡膠接枝粉和SAN單元生產(chǎn)的SAN粒子經(jīng)過摻混單元擠出造粒后最終得到ABS樹脂產(chǎn)品。天津大沽引進了美國GE的五大類11個產(chǎn)品牌號,涵蓋注塑、擠出、管材、電鍍和阻燃領域,本文針對引進的GE牌號特點和市場調(diào)研情況,做了大量研發(fā)工作,不斷完善主要ABS牌號417和MG94,達到各方面性能的平衡,得到客戶認可;同時努力開拓ABS新牌號和新領域的應用,如開發(fā)了高剛性的437,高光高亮黑色電視機專用料和1/16”V0級阻燃FR11等牌號,實現(xiàn)了以市場為導向、以研發(fā)為立足點、以生產(chǎn)為保障的發(fā)展模式,通過不斷提高產(chǎn)品質(zhì)量,不斷開發(fā)新牌號滿足客戶全方位需求,提升了大沽化工ABS產(chǎn)品的市場地位,擴大了產(chǎn)品市場占有率,提高了企業(yè)效益。

    1、產(chǎn)品牌號改進及研發(fā)背景

    天津大沽引進的ABS產(chǎn)品牌號及各牌號主要特性如下表:

    表1、引進ABS產(chǎn)品牌號及各牌號主要特性

    由轉讓時的牌號可見大沽整體產(chǎn)品線類別不夠齊全,產(chǎn)品系列不夠完善,難以適應激烈的市場競爭要求,且大沽牌號主要牌號MG47與目前中國ABS市場上主流牌號757、757K、121H性能有一定差異,大沽MG47沖擊稍高,但熔指偏低,因此一方面需要對現(xiàn)有牌號如MG47和MG94進行改進優(yōu)化,以現(xiàn)有牌號為基礎,通過對現(xiàn)有牌號進行完善以滿足國內(nèi)大多數(shù)客戶的需求;另一方面需要加大ABS新牌號的研發(fā)力度,積極開拓新領域和新應用,提高我公司ABS產(chǎn)品的市場競爭力。

    2、MG47和MG94的改進

    針對中國ABS的市場情況,在充分了解下游用戶的需求基礎上,天津大沽確定了主打牌號417要實現(xiàn)“雙 20”,即熔指 20g/10min(220℃,10.0kg,ISO 1133),沖擊20 kJ/m2(V形切口,23℃,4.0mm),同時其它性能保持較好平衡的目標,GE轉讓的牌號中MG47與之最接近,為實現(xiàn)要求,大沽通過調(diào)整產(chǎn)品物料配比和小料加入種類及用量,改進了 MG47,開發(fā)出性能更優(yōu),平衡性更好的417產(chǎn)品,其主要性能如下:

    表2、417產(chǎn)品主要特性與MG94對比

    由上表可見大沽417與市場上主流注塑牌號757、757K、121H性能相當,可以滿足下游客戶的要求,目前417已占大沽產(chǎn)量的90%以上,僅在去年就銷售超過34萬噸。

    針對部分客戶需要高流動注塑級ABS產(chǎn)品,同時對沖擊性能也有較高的要求的情況,大沽在現(xiàn)有MG94基礎上,通過調(diào)整配方比例和潤滑劑用量,同時根據(jù)沖擊需要,加入液體型沖擊增加劑,得到了熔指在35 g/10min(220℃,10.0kg,ISO 1133),沖擊在17.5 kJ/m2(V形切口,23℃,4.0mm)左右的改良型MG94,適應了此類用戶的需求,此產(chǎn)品在下游高流動的領域得到了大量應用。

    3、437的開發(fā)

    2011年3月11日,日本發(fā)生了大地震,震區(qū)擁有全球40%左右的丁二烯產(chǎn)能,地震后全球丁二烯市場供應驟然緊張,丁二烯產(chǎn)品價格迅速由18000元/噸左右迅速漲到了32000元/噸,ABS的原材料供應壓力增大,加之天津大沽購買的專利轉讓牌號在同等性能(尤其是沖擊和熔指)下較其它生產(chǎn)廠家的丁二烯含量稍高,因此產(chǎn)品生產(chǎn)成本壓力增大,產(chǎn)品競爭劣勢明顯。為了提高公司競爭力,我公司在保證產(chǎn)品各項性能的基礎上,嘗試降低丁二烯含量,以開發(fā)出一種新ABS牌號DG-437。

    3.1 DG-437期望性能

    客戶要求開發(fā)一種新牌號ABS用作電瓶車外殼,此物料要能適應長期室外環(huán)境,有一定的沖擊強度和耐候性能,同時成本相對于通用注塑料稍低,天津大沽結合自身工藝特點和現(xiàn)有產(chǎn)品情況,確定了此種牌號為DG-437,其期望性能如下表:

    表3、DG-437主要性能

    3.2配方及工藝條件調(diào)整

    為了達到降低產(chǎn)品中丁二烯含量,而且產(chǎn)品的流動性又在控制目標值20 g/10min(220℃,10.0kg,ISO 1133)的目的,需要增加AS的比例,但AS比例增加后,最終產(chǎn)品的熔指會上升,因此必須首先提高AS分子量來降低AS的熔融指數(shù),同時為了更好的剛性和光澤性將SAN的丙烯腈含量適當降低。

    通過試驗確認AS的熔融指數(shù)為3~4(230℃,1.2kg),丙烯腈含量控制在25±1%,而這與大沽目前轉讓的4種AS都不相同,因此將其命名為AS-105。通過中試使用AS-105再配合HRG粉(即高橡膠接枝粉,ABS接枝粉)362及部分助劑,基于AS-105較生產(chǎn)417時份數(shù)提高5個點可生產(chǎn)出期望的437牌號。

    根據(jù)確定的目標AS要求,調(diào)整了SAN單元的進料組成和工藝操作條件,將其丙烯腈含量控制在25%±1,熔融指數(shù)控制在3~4 g/10min(230℃,1.2kg)之間。并確定了反應釜釜溫、釜壓及一閃加熱器、二閃加熱器及造粒系統(tǒng)的溫度控制范圍及真空條件,形成AS生產(chǎn)條件卡。

    3.3生產(chǎn)注意事項

    3.3.1在SAN的生產(chǎn)過程中,調(diào)整SAN粒子熔融指數(shù)是通過調(diào)整NOM進料量實現(xiàn)的,在同產(chǎn)量下NOM進料量越大,熔融指數(shù)就越高,反之越低。

    3.3.2由于高剛性437的硬度大,在初次試產(chǎn)時,ABS生產(chǎn)線上的拉條切粒機切刀采用普通合金鋼刀具,造粒機刀具刀齒曾被437粒子磕壞,整個切粒機動刀報廢,經(jīng)過與拉條切粒機廠家研究后,采購了鋼質(zhì)較硬的司太立(Stellite)合金材質(zhì)的刀具。同時在生產(chǎn)437時,初期采用417配方開車,DG-417產(chǎn)品其含有較高的丁二烯含量產(chǎn)品韌性好,硬度相對小,對造粒機切刀損壞小,待拉條成功后再在線切換到437配方,此后造粒機刀具未出現(xiàn)過問題,保證了生產(chǎn)的順利進行。

    3.4工業(yè)化生產(chǎn)及性能對比

    通過連續(xù)三次生產(chǎn)得到了期望的DG-437,將其性能與奇美707K對比,見下表:

    表4、與奇美707K性能對比

    由上表可見大沽的437與707K總體性能基本相當,部分性能甚至優(yōu)于707K,且437達到了預期的性能目標,同時BD含量得到了較大程度的下降。

    新牌號ABS樹脂DG-437,產(chǎn)品具有較好的基色,由于使用的HRG接枝粉比例較少,產(chǎn)品沖擊性能較低,剛性較好。在丁二烯原料價格較高時,該產(chǎn)品有助于提高公司的競爭力同時擴大了公司的產(chǎn)品應用領域。另外,在DG-437的開發(fā)過程中,開發(fā)出了合理熔融指數(shù)和組分的AS-105,這對生產(chǎn)ABS樹脂DG-437非常關鍵。

    4、高黑高亮電視機專用料的開發(fā)

    4.1417-KF和94-KF期望性能

    高光澤、高黑度ABS樹脂主要用于液晶電視、電腦等家電和辦公用品上,市場用量較大,廣州金發(fā)科技有限公司和天津大沽結成戰(zhàn)略合作伙伴,聯(lián)合開發(fā)此類產(chǎn)品,通過市場調(diào)研,確定開發(fā)通用抗沖級417-KF和高流動級94-KF兩個牌號,并共同了確定417-KF和94-KF的技術指標如下:

    表4、94-KF和417-KF的技術指標

    4.2配方及工藝條件調(diào)整

    因考慮到加入色粉生產(chǎn),現(xiàn)場操作條件惡劣,且易產(chǎn)生粉塵爆炸,因此考慮直接加入黑色色母料。通過在中試試驗了各種型號的色母料并經(jīng)金發(fā)及其下游客戶使用,天津大沽篩選出一種分散性好黑度高、性能保留率高的ABS色母料。

    考慮到天津大沽現(xiàn)場擠出系統(tǒng)是生產(chǎn)本色ABS產(chǎn)品的,因此通過技改技措在擠出線上新增了色母料及黑色料返料喂料系統(tǒng),確保可加入ABS色母料及開車過程中產(chǎn)生黑料返料。為確保色母料正常加入,設置了色母料加入異常報警和聯(lián)鎖。通過中試,確定了黑色色母料加入量為2%左右,考慮到色母料的性質(zhì)與主原料有較大區(qū)別,相應增加了HRG粉的用量,以確保最終產(chǎn)品性能達標。

    4.3生產(chǎn)注意事項

    4.3.1因生產(chǎn)高黑高亮電視機專用料時,既有黑度高的色母料,也有生產(chǎn)出的黑色ABS,因此需做好現(xiàn)場管理,防止污染其它本色生產(chǎn)線,可通過擠出線間增加隔擋等方式減少污染的可能性。只要幾顆黑色料混入其它擠出系統(tǒng),就會導致整條擠出線瞬間變灰。

    4.3.2色母料及黑色料返料喂料系統(tǒng)是大沽通過改造增加的,為集成到原來專利商轉讓的擠出系統(tǒng)中,修改了擠出程序,并增加了相應聯(lián)鎖,以確保色母料及黑色料返料喂料系統(tǒng)運行正常,且在異常時能自動聯(lián)鎖停機,自動切倉。

    4.3.3監(jiān)控好原料基色情況,防止影響高黑高亮電視機專用料產(chǎn)品質(zhì)量。

    4.4工業(yè)化生產(chǎn)及性能分析

    經(jīng)過在黑料專用生產(chǎn)線上生產(chǎn)中抗沖、高光澤、高黑度ABS樹脂417-KF和高流動、高光澤、高黑度ABS樹脂94-KF,發(fā)現(xiàn)與原系統(tǒng)完全集成一體,運行穩(wěn)定,通過測試最終產(chǎn)品,其性能如下:

    表5、94-KF和417-KF的最終性能指標

    序號分析項目單位94-KF典型值 417-KF典型值1外觀-黑色顆粒2熔體質(zhì)量流動速率,220℃,10.0kg,ISO 1133g/10min35.020.0 3沖擊強度,V形切口,23℃,4.0mm,ISO 180 ≥kJ/m217.020.5 4彎曲模量,4mm,2.0mm/min,ISO 178 ≥MPa23002400 5彎曲強度,4mm,2.0mm/min,ISO 178 ≥Mpa68.071.5 6拉伸屈服應力,50mm/min,4.0mm,ISO 527 ≥Mpa42.546.0 7維卡軟化溫度,50N,50℃/hr,(3~6.5)mm ISO 306≥℃99.599.5 8 L值≤-26.026.0

    經(jīng)金發(fā)和其下游用戶使用能夠滿足其應用,通過金發(fā)對此產(chǎn)品的推廣,天津大沽高黑高亮ABS樹脂迅速在電視機黑色外殼等領域得到大量使用。

    除了以上牌號外,大沽也在努力適應客戶成本控制上的要求,如開發(fā)了阻燃FR11,阻燃性能可達1/16”V0級,其它性能較原有牌號FR15略降,但成本要低600元/噸左右,廣泛應用于開關等阻燃場合;并針對客戶對ABS性能的特殊要求,研制開發(fā)了諸如高光澤ABS、耐熱ABS、耐候ABS和抗靜電ABS等新產(chǎn)品。大沽也積極拓展ABS應用的新領域,如開發(fā)了PC/ABS合金,生產(chǎn)了以高流動、高抗沖和高耐熱為特點的DG-101、DG-102 和DG-103三個PC/ABS牌號。天津大沽通過不斷的改進工藝、優(yōu)化配方和加強管理,實現(xiàn)以高質(zhì)量的產(chǎn)品以基礎,以豐富的牌號系列和價格系列滿足客戶的全方位需求,以實現(xiàn)ABS的最優(yōu)化發(fā)展。

    張曄輝(1970~)男,畢業(yè)于河北工業(yè)大學高分子專業(yè),現(xiàn)就職于天津大沽化工股份有限公司,任常務副總經(jīng)理,主管化工生產(chǎn)技術管理工作。

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