電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定汽車(chē)大燈燈殼中的微量元素

郭洪玲，賈迥然，權(quán)養(yǎng)科

（1.公安部物證鑒定中心，北京100038；2.中國(guó)政法大學(xué)，北京100088）

鑒定實(shí)踐
Forensic Practice

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定汽車(chē)大燈燈殼中的微量元素

郭洪玲1，賈迥然2，權(quán)養(yǎng)科1

（1.公安部物證鑒定中心，北京100038；2.中國(guó)政法大學(xué)，北京100088）

目的 建立微波消解－電感耦合等離子體質(zhì)譜法（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）檢驗(yàn)汽車(chē)大燈燈殼樣品中的微量元素的方法，以達(dá)到對(duì)汽車(chē)燈殼塑料樣品進(jìn)行檢驗(yàn)和區(qū)分的目的。方法 收集33款常見(jiàn)車(chē)型的汽車(chē)大燈燈殼樣品。利用微波消解前處理法將汽車(chē)燈殼樣品進(jìn)行消解，對(duì)消解所用酸種、消解溫度、消解時(shí)間3個(gè)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。采用ICP－MS對(duì)消解液進(jìn)行檢驗(yàn)，得到樣品中B、Na、Mg、Ca、K、Ti、Sc、Cr、Pb、Mn、Sr、Fe、Hg 13種元素的含量。利用歐氏距離法對(duì)檢驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。結(jié)果 利用以上13種元素，對(duì)33個(gè)汽車(chē)大燈燈殼樣品共528組的區(qū)分率為92.8%。結(jié)論微波消解-ICP-MS法可對(duì)汽車(chē)大燈燈殼中的微量元素進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析。該方法可達(dá)到對(duì)這些樣品進(jìn)行準(zhǔn)確區(qū)分的目的。

微波消解；ICP-MS；汽車(chē)大燈；歐氏距離

目前，汽車(chē)工業(yè)在我國(guó)發(fā)展非常迅速，汽車(chē)進(jìn)入到越來(lái)越多家庭中，交通事故及與汽車(chē)有關(guān)的刑事案件如縱火、盜竊、爆炸、搶劫、綁架、兇殺等也逐年增加。車(chē)燈是車(chē)輛上最容易發(fā)生碰撞并破碎的部位，燈罩及燈殼碎片檢驗(yàn)對(duì)事故處理或肇事逃逸案?jìng)善凭哂惺种匾C據(jù)價(jià)值。塑料工業(yè)的發(fā)展以及出于節(jié)省成本的考慮，汽車(chē)部件的制造材料也越來(lái)越多的使用塑料，如汽車(chē)保險(xiǎn)杠、汽車(chē)內(nèi)飾材料及汽車(chē)大燈及尾燈均有被塑料所取代的趨勢(shì)［1］。

在刑事技術(shù)微量物證檢驗(yàn)領(lǐng)域，對(duì)塑料物證的檢驗(yàn)通常是采用紅外光譜法檢驗(yàn)塑料的種類(lèi)，用掃描電鏡/能譜法檢驗(yàn)其中的添加劑，但由于塑料燈殼中添加劑含量很低，這必須建立高靈敏度的檢驗(yàn)方法才能對(duì)其進(jìn)行檢驗(yàn)［2］。電感耦合等離子質(zhì)譜法（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）法靈敏度很高，是檢驗(yàn)燈殼中微量元素的理想方法［3-5］。在刑事技術(shù)領(lǐng)域可以通過(guò)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)車(chē)燈塑料碎片的檢驗(yàn)，對(duì)涉案車(chē)輛的種類(lèi)等信息進(jìn)行判斷，可為案件偵破提供線索，縮小偵查范圍；也可通過(guò)塑料碎片的比對(duì)，為案件偵破和定案提供證據(jù)。

1　材料與方法

1.1樣品

本文收集了市場(chǎng)上常見(jiàn)車(chē)型的汽車(chē)大燈燈殼樣品33個(gè)，樣品編號(hào)及樣品信息見(jiàn)表1。

1.2儀器和試劑

微波消解儀：ETHOS A型微波消解儀，自帶easyCONTROL軟件（意大利Milestone公司）。

ICP-MS儀器：Thermo Fisher SeriesⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)Thermo Fisher Series公司）。測(cè)量前，需用調(diào)試液A（1ppb Li、Co、In、U、Ba、Ce元素in 2%HNO3）調(diào)節(jié)儀器的最佳靈敏度，使得Li元素計(jì)數(shù)大于6000，Co元素計(jì)數(shù)大于1.5萬(wàn)，In元素計(jì)數(shù)大于4萬(wàn)，U元素計(jì)數(shù)大于8萬(wàn)，CeO+/Ce＜1.5%，Ba2+/Ba＜3%。

試劑：超純濃硝酸、氫氟酸和雙氧水（30%）（德國(guó)Merck公司）；CertiPUR 30元素標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅵ（德國(guó)Merck公司）；去離子水（18.2 MΩ·cm-1）。

1.3方法

1.3.1微波消解前處理?xiàng)l件優(yōu)化

微波消解法是一種高效的樣品前處理方法。在密閉的消解罐中消解塑料樣品，既能保證有足夠的溫度和壓力將樣品徹底消解，又能盡量減少易揮發(fā)元素的損失，是一種高效的前處理方法。

表1　黑色汽車(chē)燈殼樣品信息表

（1）消解酸種及比例的確定。選用DK10、DK26、DK32燈殼塑料樣品，首先采用微波消解儀推薦使用的消解程序。在聚四氟乙烯的轉(zhuǎn)子中直接稱(chēng)取0.15 g樣品。將6 mL濃硝酸和2 mL雙氧水（HNO3∶H2O2=6∶2）混合均勻，然后將酸小心加入轉(zhuǎn)子中。微波消解程序設(shè)定為

三個(gè)燈殼塑料樣品消解液均有黑色沉淀，不能完全消解。為了使燈殼塑料樣品得到更好的消解，使用HNO3+HF作為消解液消解燈殼塑料。同上，采用HNO3+HF（體積比6∶2）、HNO3+HF（體積比7∶1）、HNO3+HF（體積比7∶2）三種比例的消解液，以相同的消解程序?qū)魵に芰线M(jìn)行消解。結(jié)果表明，改變消解酸種后，不論以什么比例，燈殼塑料均可被完全消解。本著節(jié)約成本的原則，最終選取HNO3+ HF（體積比7∶1）混酸作為消解液來(lái)消解燈殼塑料樣品。

（2）消解溫度的確定。確定了消解所用的酸種及其比例，消解溫度是影響樣品消解效果的另外一個(gè)重要因素。實(shí)驗(yàn)中，分別在170℃、190℃、210℃對(duì)燈殼塑料樣品進(jìn)行消解。結(jié)果表明，燈殼塑料樣品在這三個(gè)溫度下均可完全消解。最終選取190℃作為最佳消解溫度。

（3）消解時(shí)間的確定。用已經(jīng)選好的最佳消解液和最佳消解溫度燈殼塑料進(jìn)行10 min、20 min、30 min的消解，以考察消解時(shí)間對(duì)樣品消解效果的影響。結(jié)果表明消解溫度對(duì)消解效果的影響不明顯，從保證消解效果和節(jié)省時(shí)間兩個(gè)方面考慮，最終選取20min為最佳消解時(shí)間。

綜合以上消解參數(shù)，最終選用選用HNO3+HF（體積比7∶1）混酸作為消解液，190℃消解20 min為最佳消解條件來(lái)消解燈殼塑料樣品。

1.3.2燈殼塑料樣品均勻性考察

為考察燈殼塑料樣品中元素的均勻性，該實(shí)驗(yàn)選用DK25、DK27、DK29和DK30 4個(gè)燈殼塑料樣品進(jìn)行分析。在樣品的5個(gè)不同位置取樣，分別0.1000g按照優(yōu)化的消解程序進(jìn)行消解，消解液進(jìn)行ICP-MS元素分析。通過(guò)全元素掃描，綜合考慮元素的質(zhì)量數(shù)分布和在樣品中的含量等因素，選取B、Mg、K、Ca、Ti、Sr、Pb共7種元素來(lái)考察樣品的均勻性。表2中列出這4個(gè)樣品中7種元素的檢驗(yàn)數(shù)據(jù)。

由表中數(shù)據(jù)可以看出，每個(gè)樣品不同位置上元素含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差除含量較低的元素外，大都小于10%。在實(shí)際樣品分析時(shí)，在樣品不同位置取樣3次進(jìn)行平行試驗(yàn)，取其平均值來(lái)代表該樣品的分析數(shù)據(jù)。

表2　DK25、DK27、DK29、DK30樣品上不同位置5次實(shí)驗(yàn)結(jié)果（消解溶液中7種元素濃度）

續(xù)表2

1.3.3元素選擇

取DK24至DK30 7款不同車(chē)型和同種車(chē)型不同款的車(chē)燈進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以確定燈殼塑料樣品中選用的元素，既能保證分析的準(zhǔn)確性，又能通過(guò)這些元素對(duì)不同的燈殼塑料樣品進(jìn)行區(qū)分。通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行元素全掃描，并對(duì)元素在不同樣品中存在情況以及含量大小分析之后，發(fā)現(xiàn)B、Na、Mg、Ca、K、Ti、Sc、Cr、 Pb、Mn、Sr、Fe、Hg13種元素在不同樣品中均存在、含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于空白值、重復(fù)性比較好、且對(duì)應(yīng)元素的含量差別明顯。因此，這13種元素可用于燈殼塑料樣品的車(chē)燈的區(qū)分檢驗(yàn)。

1.3.4樣品分析

對(duì)收集到的33個(gè)燈殼塑料樣品進(jìn)行微波消解后，消解液用ICP-MS進(jìn)行檢驗(yàn)。檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　33個(gè)燈殼塑料樣品中13種元素的ICP-MS檢驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表3

2　結(jié)果與討論

該論文采用SPSS軟件的歐氏距離（Euclidean Distance）對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析［4］。歐氏距離是距離分析的一種，是對(duì)觀測(cè)量之間或變量之間相似或不相似程度的一種測(cè)量，通過(guò)計(jì)算樣本之間或變量之間的距離來(lái)表示樣本間的不相似性。距離的特征是距離越小越相似，距離越大差別也越大。歐氏距離的計(jì)算公式如下：

D—第1個(gè)和第2個(gè)樣品的距離；

Xi1—第1個(gè)樣品的某一參數(shù)i上的取值；

Xi2—第2個(gè)樣品在該參數(shù)上的取值；

n—參數(shù)個(gè)數(shù)。

2.1歐氏距離臨界值的確定

歐氏距離臨界值作為樣品間是否可以區(qū)分的參考標(biāo)準(zhǔn)。在本論文中采用樣品均勻性考察實(shí)驗(yàn)中的方法，對(duì)DK25和DK27兩個(gè)樣品進(jìn)行B、Na、Mg、Ca、K、Ti、Sc、Cr、Mn、Sr、Fe、Hg、Pb 13種元素分析。表4列出了這兩個(gè)樣品10次ICP-MS重復(fù)分析的數(shù)據(jù)。

表4　DK25、DK27樣品分別10次重復(fù)分析數(shù)據(jù)

對(duì)以上數(shù)據(jù)進(jìn)行歐氏距離分析，以其中最大的數(shù)據(jù)作為樣品間可以區(qū)分的參考標(biāo)準(zhǔn)。表5和表6分別列出了DK25、DK27樣品10次重復(fù)分析數(shù)據(jù)的歐氏距離值。

由表中數(shù)據(jù)可以看出，歐氏距離20可作為樣品間可以區(qū)分的參考標(biāo)準(zhǔn)。以同樣的方法將33個(gè)樣品的ICP-MS分析數(shù)據(jù)進(jìn)行兩兩樣品間的歐氏距離計(jì)算，由于表格較大，數(shù)據(jù)較多，在此無(wú)法將其全部列出，只列出前10個(gè)樣品作為示例。表7是DK1～DK10樣品ICP-MS分析數(shù)據(jù)進(jìn)行兩兩樣品間的歐氏距離計(jì)算值。

通過(guò)33（共C332=528組）個(gè)樣品的ICP-MS分析數(shù)據(jù)進(jìn)行兩兩樣品間的歐氏距離計(jì)算值，以20作為臨界值判斷標(biāo)準(zhǔn)，共有38組樣品無(wú)法進(jìn)行區(qū)分，因此33個(gè)燈殼塑料之間的區(qū)分率為92.8%。

表5　DK25樣品10次重復(fù)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行兩兩比對(duì)的歐氏距離值

表6　DK27樣品10次重復(fù)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行兩兩比對(duì)的歐氏距離值

表7　試驗(yàn)樣品分析數(shù)據(jù)進(jìn)行兩兩樣品間比對(duì)的歐氏距離值（以DK1～DK10為例）

3　結(jié)論

微波消解ICP-MS法可對(duì)汽車(chē)大燈燈殼中的B、Na、Mg、Ca、K、Ti、Sc、Cr、Pb、Mn、Sr、Fe、Hg微量元素進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析。通過(guò)這13種元素的定量分析數(shù)據(jù)，結(jié)合歐氏距離統(tǒng)計(jì)分析法，可對(duì)多個(gè)燈殼樣品進(jìn)行有效區(qū)分。為燈殼塑料物證的檢驗(yàn)和區(qū)分提供了新思路和新方法。

［1］楊瑞琴.微量物證檢驗(yàn)［M］.北京：中國(guó)人民公安大學(xué)出版社，2013：165-176.

［2］Wang B，Quan YK，Guo HL.Discrimination of Car Headlight Plastic by Gel Permeation Chromatography［J］.Journal of Forensic Science and Medicine，2015，1：43-47.

［3］史洪飛.電感耦合等離子體質(zhì)譜檢測(cè)常見(jiàn)塑料方法研究［D］.北京：中國(guó)人民公安大學(xué)，2008.

［4］Tatiana T，Robert K，Stefan B.Cross-Validation and Evaluation of the Performance of Methods for the Elemental Analysis of Forensic Glass by μ-XRF，ICP-MS and LA-ICPMS［J］.Analytical and Bioanalytical Chemistry，2013，405：5393-5409.

［5］Andria L H，Jose R A.Trace Elemental Analysis of Automotive Paints by Laser Ablation-Inductively Coupled Plasmamass Spectrometry（LA-ICP-MS）［J］.Analytical and Bioanalytical Chemistry，2003，376：1265-1271.

［6］郭洪玲，權(quán)養(yǎng)科，陶克明.法庭科學(xué)中泥土物證XRF檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析研判［J］.中國(guó)司法鑒定，2013，（3）：24-28.

（本文編輯：羅儀文）

Determination of Trace Elements in Automobile Headlight Shell Plastics by ICP-MS

GUO Hong-ling1，JIA Jiong-ran2，QUAN Yang-ke1
（1.Institute of Forensic Science，Ministry of Public Security，Beijing 100038，China；2.China University of Political Science and Law，Beijing 100088，China）

Objective A more sensitive inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）method is establised to differentiate the plastics of headlight shell，by utilizing the trace amounts of additive elements that were added to improve the physical and chemical characteristics of the headlight shell.Method 33 different plastic samples of headlight shell were collected and analyzed by ICP-MS.The microwave digestion parameters were optimized and the concentrations of element B，Na，Mg，Ca，K，Ti，Sc，Cr，Pb，Mn，Sr，F(xiàn)e and Hg were measured.The Euclidean distance method was used to analyze the data statistically.Result With the selected 13 elements，the discrimination power for 528 pairs of the 33 samples is 92.8%.Conclusion The ICP-MS analysis combined with the Euclidean data processing is a reliable method to discriminate headlight shell plastic samples.

microwave digestion；ICP-MS；headlight shell plastic；Euclidean distance

DF795.2

Adoi：10.3969/j.issn.1671-2072.2016.05.008

1671-2072-（2016）05-0045-08

2015-08-27

中央級(jí)基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目（2013JB012）

郭洪玲（1977—），女，副研究員，博士，主要從事微量物證檢驗(yàn)鑒定工作。E-mail：guohongling1234@163.com。