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    關(guān)于快速篩選法測定紡織品中禁用偶氮染料的綜述

    2016-10-22 12:22:01梁花
    中國纖檢 2016年8期
    關(guān)鍵詞:紡織品

    梁花

    摘要:

    隨著GB 18401—2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》的全面實(shí)施,禁用偶氮染料的檢測項(xiàng)目成為最常規(guī)的必檢項(xiàng)目之一,檢測機(jī)構(gòu)則面臨檢測需求量大、陽性檢出率低的現(xiàn)狀。本文主要針對這一現(xiàn)狀,結(jié)合國標(biāo)GB/T 17592以及歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN 14362等,從多方面搜索快速篩選方法,以提高禁用偶氮染料檢測的效率和質(zhì)量,更好地滿足當(dāng)前服裝行業(yè)對檢測周期的需求。

    關(guān)鍵詞:禁用偶氮染料;快速篩選法;紡織品

    1 禁用偶氮染料的概述

    偶氮染料是指染料分子中凡是含有偶氮基的所有染料。它是印染企業(yè)對有機(jī)紡織品進(jìn)行染色加工時(shí)使用的一種化學(xué)制劑。偶氮染料色譜齊全,色光良好,染色牢靠度較高,是重要的一種合成染料。它不僅可用于各種纖維的染色和印花,還能用在皮革、紙張、肥皂、蠟燭、木材、麥稈、羽毛等的染色以及油漆、油墨、塑料、橡膠、食品等的著色[1]。

    禁用的偶氮染料是指經(jīng)還原會(huì)釋出指定的24種芳香胺類的偶氮染料。事實(shí)上市場上流通的合成染料約有2000種,其中70%是以偶氮為基礎(chǔ)的,涉嫌可還原出致癌芳香胺的染料品種約為210種 [2]。此外還有一些染料在從化學(xué)結(jié)構(gòu)方面看不出存在致癌芳香胺,但是合成過程中中間體殘余或者雜質(zhì)副產(chǎn)物分離不完全,使其可能存在致癌芳香胺。

    禁用的偶氮染料危害極大。含有禁用偶氮染料的服裝在與人體的長期接觸中,染料如果被皮膚吸收,經(jīng)人體的正常代謝過程,在分泌物的生物催化作用下發(fā)生分解還原,并釋放出某些具有致癌性的芳香胺,這些芳香胺被人體皮膚吸收后,在體內(nèi)通過代謝作用而使細(xì)胞的脫氧核糖核酸(DNA)發(fā)生變化,可能引起人體病變和誘發(fā)癌癥。同時(shí),它的中間產(chǎn)物苯系可引發(fā)白血病;苯系有很強(qiáng)的慢性毒性,可能誘發(fā)癌癥。另外,偶氮染料往往還是皮膚致敏源,可引發(fā)過敏。除了對人體健康有害外,在生產(chǎn)禁用偶氮染料的過程中還會(huì)大量排污,可造成嚴(yán)重的環(huán)境污染??傊且活愑绊懭祟惤】档闹匾诿麊挝镔|(zhì)。

    紡織品中禁用偶氮染料的主要來源途徑是印染。如今服裝市場上流行各種各樣的印花衣物,如印花T-shirt、印花裙、印花被套等都是禁用偶氮染料可能的來源。曾經(jīng)偶氮染料因其合成簡單、成本低廉、色譜覆蓋范圍廣、染色性能突出等優(yōu)點(diǎn)被很多廠家大量應(yīng)用。如今隨著人們對健康和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),很多企業(yè)商家都自覺使用新型染料代替那些禁用的染料,但是還是有些小作坊小服裝廠商在渾水摸魚中偷偷使用禁用的偶氮染料。因此,為了廣大民眾的健康,對紡織品中禁用偶氮染料的監(jiān)管和檢測應(yīng)該持續(xù)地高度關(guān)注及重視。

    2 快速篩選禁用偶氮染料的必要性

    禁用偶氮染料檢測需求量大。如筆者所在單位2011到2015年平均每年的偶氮檢測量達(dá)到17.6萬份,而2008年偶氮檢測總量都不到3萬份,可知近幾年來禁用偶氮染料的檢測需求在大幅度地增加,即使2015年的經(jīng)濟(jì)蕭條年,服裝行業(yè)大量地庫存壓倉,本單位對于偶氮染料的單項(xiàng)檢測項(xiàng)目數(shù)量也達(dá)到了16.6萬份。

    但是近幾年的陽性檢出率卻是逐年減低。主要原因是國內(nèi)外監(jiān)管的力度越來越大,百姓對健康也是越來越關(guān)注和重視,廠商不僅重視服裝的款式,也更加關(guān)注服裝的生態(tài)安全,所以陽性檢出率在不斷地降低。

    筆者所在單位某年全年工作總量為174424份,全年的陽性檢出率為1.93%,超標(biāo)的檢出率約為0.7%。保守來估算,一年按300天的上班天數(shù)(實(shí)際應(yīng)該不到300天),相當(dāng)于每天就偶氮單項(xiàng)目每天約600份。其中大概有12份要定量出報(bào)告,其中只有5份不合格。

    上述分析基本反映如今我國服裝產(chǎn)品禁用偶氮檢測的現(xiàn)狀:一方面檢測量大,另一方面陽性檢出率低。這是一件極為欣慰的事情,意味國民的安全意識(shí)提高,意味我們老百姓的服裝也更加安全環(huán)保,意味著整個(gè)社會(huì)在不斷地進(jìn)步。

    但同時(shí)持續(xù)超額的檢測量給我們的檢測機(jī)構(gòu)、檢驗(yàn)員帶來很大的壓力。

    壓力1:工序復(fù)雜,耗時(shí)長,工作量大,根本無法保證按時(shí)完成。

    目前國內(nèi)外紡織品禁用偶氮的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)有:

    GB/T 17592—2011《紡織品禁用偶氮染料的測定》;

    國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 24362-1:2014《紡織品 源于偶氮染料的某些芳香胺的測定方法 第1部分:經(jīng)與不經(jīng)萃取獲得的某些偶氮染料的檢測》;歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN 14362-1:2012《紡織品 源于偶氮染料的某些芳香胺的測定方法 第1部分:經(jīng)與不經(jīng)萃取的紡織品中偶氮染料的測定》;德國標(biāo)準(zhǔn)§ 64 LFGB 82.02-2:2013 《消費(fèi)品檢測 紡織品 源于偶氮染料的某些芳香胺的測定方法 第1部分:經(jīng)與不經(jīng)萃取獲得的某些偶氮染料的檢測》。

    上述檢測方法基本要經(jīng)過萃取、濃縮、定容等步驟,存在預(yù)處理過程復(fù)雜,如常規(guī)的紡織品,前期30分鐘,還原裂解30分鐘,過柱萃取、洗脫大概30分鐘,再加上濃縮定容,上機(jī)分析、數(shù)據(jù)處理,整個(gè)流程下來最少需要4H,流程耗時(shí)過長。

    壓力2:消耗大量的有機(jī)試劑,高成本高消耗。

    不管是常用的國標(biāo)GB/T 17592—2011[3],還是國外EN 14362-1:2012[4],在萃取柱過濾洗脫階段需要先消耗大量的有機(jī)試劑,大量的試劑勢必給人體健康帶來一定的威脅,然后又經(jīng)過濃縮。這個(gè)過程不好把握,一旦不小心把試劑旋干,勢必影響檢測結(jié)果,特別是2,4-二甲基苯胺和2,4-二甲基苯甲醚很穩(wěn)定,所以必須是慢工細(xì)活。

    總之,現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)將消耗大量的人力、物力、財(cái)力。對于檢出率低的現(xiàn)狀,我們希望有一種快捷、快速的篩選標(biāo)準(zhǔn),來緩解高通量檢測壓力,提高檢測效率,更好地服務(wù)紡織行業(yè)。

    3 快速篩選法

    分析常用標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17592—2011和EN 14362-1:2012可知,檢測可分解芳香胺的基本原理是在檸檬酸鹽緩沖溶液介質(zhì)中用連二亞硫酸鈉溶液還原分解以產(chǎn)生可能存在的禁用芳香胺,用適當(dāng)?shù)囊?液分配柱提取,濃縮后用合適的有機(jī)溶劑定容,用合適的儀器檢測分析測定,必要時(shí)選用另外一種或多種方法對異構(gòu)體進(jìn)行確認(rèn)。但對于滌綸或混紡面料來說,必須經(jīng)過剝色處理,基本過程為:樣品預(yù)處理、還原分解、萃取、濃縮、定容、上機(jī)分析。因此對于開發(fā)快捷、快速篩選方法也可以從這幾個(gè)方面入手。

    3.1 從樣品預(yù)處理入手

    通過多樣品同時(shí)前處理來縮短檢測時(shí)間[5]。根據(jù)禁用偶氮染料檢測的取樣原則,對于很多純色樣品,最多可以三合一同時(shí)前處理。如果合并樣品檢出可分解芳香胺,則合并樣品中至少有一個(gè)樣品中有可分解芳香胺,那么必須重新分別對單個(gè)樣品進(jìn)行檢測后才能確證;如果合并樣品沒檢出可分解芳香胺,則可以認(rèn)為其中全部樣品均沒檢出可分解芳香胺。對于現(xiàn)在高檢測量以及低檢出率的形勢,這在一定程度上起到檢測過程的快速篩選作用 。

    3.2 從改變萃取方法入手

    3.2.1 一步萃取快速篩選法

    目前,國內(nèi)外紡織品禁用偶氮染料的常用檢測方法EN 14362-1:2012與國標(biāo) GB/T 17592—2011的萃取方式都是使用硅藻土柱子和大量的有機(jī)溶劑,如EN 14362-1:2012中使用80 mL的叔丁基甲基醚;GB/T 17592—201中用 80mL的乙醚進(jìn)行洗脫提取,然后再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮,過程復(fù)雜,耗時(shí)長,檢測成本高,大量有機(jī)溶劑的使用對人體和環(huán)境造成危害。

    因此,建立一種簡便快捷、成本低、污染小的萃取方法對我國紡織服裝具有重要的意義。

    SN/T 3786.1-2014《進(jìn)出口紡織品中禁用偶氮染料快速篩選方法 第1部分:氣相色譜-質(zhì)譜法》[6]提供了一種快速萃取法。原理很簡單:樣品在檸檬酸鹽緩沖溶液介質(zhì)中用連二亞硫酸鈉還原分解以產(chǎn)生可能存在的致癌芳香胺,用溶解有2,4,5-三氯苯胺的乙酸乙酯直接萃取后,用GC/MSD檢測。根據(jù)芳香胺的保留時(shí)間和質(zhì)譜定性,用內(nèi)標(biāo)法定量。

    此預(yù)處理過程極為簡單,萃取定容一步完成,而且不需要濃縮,時(shí)間為1.5h小時(shí)左右。萃取是快速方法的核心步驟,在標(biāo)準(zhǔn)EN 14362-1:2012和GB/T 17592—2011方法中,硅藻土柱提取、濃縮、氮吹至干這3個(gè)步驟, 所用時(shí)間占總檢測時(shí)間的一半以上。特別是濃縮步驟, 大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室只能逐個(gè)樣品依次進(jìn)行, 以至于每個(gè)操作人員每天最多只能分析 6 ~ 8 個(gè)樣品。采用此液液一步快速萃取方法大幅減少了操作內(nèi)容,使得方法中的所有步驟均能批量操作, 熟練的操作人員利用本方法每天可分析 100個(gè)以上樣品。不僅如此,快速方法中昂貴的有機(jī)溶劑使用量僅為原標(biāo)準(zhǔn)要求的 1/16。有效地為檢測機(jī)構(gòu)控制了成本并提高了檢測效率,還能滿足一些快時(shí)尚品牌的客戶對周期的要求。

    本法在操作上簡便快捷,適合于日常檢驗(yàn)中的初篩。當(dāng)芳香胺的檢測結(jié)果小于5mg/kg,可直接判斷為未檢出,當(dāng)結(jié)果大于或等于5mg/kg,用GB/T 17592或者EN 14362-1或者其他合適的標(biāo)準(zhǔn)方法重新檢測。

    3.2.2 加速溶劑萃?。ˋSE)

    對于混紡使用了分散染料的紡織品,樣品要先經(jīng)過一個(gè)特需的剝色的過程,即抽提萃取。抽提萃取是在高溫的環(huán)境下用二甲苯或者氯苯回流萃取紡織品的染料,雖然GB 17592—2011已經(jīng)刪除了這一過程(主要是考慮到日常的紡織品使用環(huán)境達(dá)不到如此的苛刻),但是國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 24362-1:2014、歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN 14362-1:2012和德國標(biāo)準(zhǔn)§ 64 LFGB 82.02-2:2013方法中對于使用分散染料的紡織品都是要求先抽提萃取剝色的。鑒于歐盟是我國紡織品最大的出口地,所以抽提萃取在實(shí)驗(yàn)室還是經(jīng)常要處理的一個(gè)試驗(yàn)過程。但是,抽提萃取處理復(fù)雜,周期過長,樣品較多時(shí),根本無法及時(shí)完成工作任務(wù)。

    江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)產(chǎn)品檢測中心的周佳[7]等人,首次把加速溶劑萃取法(ASE)應(yīng)用到紡織品的檢測中,主要用于使用分散染料的需要?jiǎng)兩募徔椘?。加速溶劑萃取(ASE)的原理是利用溶質(zhì)在不同溶劑中溶解度的不同,在一定的溫度(50℃~200℃)和壓力(1000psi~3000psi)條件下,用合適的溶劑萃取固體或半固體樣品中有機(jī)物的方法。具有:(1)快速高效,僅需10min~15min即可完成;(2)溶劑用量小,15mL/10g的溶劑用量;(3)萃取效率高;(4)安全,自動(dòng)化程度高[8]。

    把加速溶劑萃取法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的索氏提?。⊿E),整個(gè)剝色過程用時(shí)更短,溶劑用量更少。在無人看管的情況下,可通宵自動(dòng)萃取,有效克服了傳統(tǒng)抽提方法溫度高、 危險(xiǎn)系數(shù)大、人力消耗多的弊端。大約可以縮短剝色75%的時(shí)間,也節(jié)約了試劑和成本,大大提高了工作效率,加快了工作進(jìn)展。

    3.3 從檢測儀器入手

    3.3.1 從優(yōu)化GC/MS儀器參數(shù)入手

    禁用偶氮檢測標(biāo)準(zhǔn)中,氣相色譜-質(zhì)譜法(GC/MSD)是最常用和通用的方法,所以優(yōu)化氣相色譜-質(zhì)譜法(GC/MSD)檢測條件參數(shù)和改進(jìn)色譜條件,也不失一種好的方法。

    各標(biāo)準(zhǔn)對氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測時(shí)間的要求及比較見表1。

    表1 各標(biāo)準(zhǔn)對氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測時(shí)間比較

    從表1可以看出,GB/T 17592—2006 標(biāo)準(zhǔn)方法的分析時(shí)間最長, 經(jīng)過改進(jìn),GB/T 17592—2011的檢測分析時(shí)間明顯變短。而EN 14362-1:2012、§ 64 LFGB 82.02-2:2013標(biāo)準(zhǔn)方法分析時(shí)間最短。表1各標(biāo)準(zhǔn)的分析方法前處理基本相同,所用萃取試劑和最后定容的試劑極性相似。因此,根據(jù) EN 14362標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定檢測條件參數(shù)和分析方法來上機(jī)測試分析,并在此基礎(chǔ)上優(yōu)化分析,優(yōu)選檢測條件參數(shù)和改進(jìn)色譜條件,使常見的幾種芳香胺及其異構(gòu)體得到較好的分離并以最短的時(shí)間完成檢測分析,從而建立快速定性篩選方法以提高檢測效率。

    3.3.2 開發(fā)其他快速儀器

    常見的儀器分析法有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC/MS)、液相色譜二極管陣列法(LC/DAD)、 高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC/MS/MS),相對來說分析時(shí)間普遍過長。北京出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心的云環(huán)等[11]人建立了高效液相色譜-線性離子阱/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜(HPLC-LTQ/Orbitrap MS)快速篩查確證。靜電場軌道阱(Orbitrap)高分辨質(zhì)譜具有質(zhì)量分辨率高和能提供精確相對分子質(zhì)量的功能,在8min內(nèi)完成了對21種致癌芳香胺的篩查和確證, 獲得了滿意的分離效果和檢測靈敏度。方法的定量限滿足國內(nèi)外相關(guān)禁用偶氮染料的檢測要求,可作為一種快速篩查和確證檢測技術(shù)廣泛使用。

    3.4 探索其他的原理入手

    基于重氮化- 偶合顯色反應(yīng)的紡織品中禁用偶氮染料快速定性篩選方法。禁用偶氮染料檢測試劑盒技術(shù)提出了一種染色紡織品中禁用偶氮染料的快速檢測方法[12],該方法采用鄰甲氧基苯酚顯色法快速篩選測定紡織品中的禁用偶氮染料。將偶氮檢測的整個(gè)過程簡化為兩次液液萃取和顯色3步 [12],如果樣品溶液顯色后發(fā)生明顯顏色變化,即可判定樣品中可能含有禁用偶氮染料,但含量是否超過法規(guī)規(guī)定值,需利用色譜儀器進(jìn)行準(zhǔn)確的定性和定量檢測。否則為陰性,表明樣品中不含禁用偶氮染料,可直接判定為合格產(chǎn)品。方法簡單、快速、成本低廉,是一種有效、快速篩選紡織品中的禁用偶氮染料的方法。

    4 結(jié)束語

    隨著人們生活水平的提高和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),有害的偶氮染料將持續(xù)成為高關(guān)注的檢測對象,檢測紡織品禁用偶氮染料的樣品數(shù)量將越來越多。因此,紡織品中禁用偶氮染料檢測需建立一套快速定性篩選方法以縮短檢測時(shí)間,增加檢測量。一方面,針對檢測機(jī)構(gòu)而言,可以縮短紡織品服裝的檢驗(yàn)周期,滿足當(dāng)前快時(shí)尚服裝的需求, 減少檢驗(yàn)費(fèi)用,滿足當(dāng)前高通量、低成本檢測的需求;另一方面,可以將紡織品服裝的有害物質(zhì)篩選檢驗(yàn)提前延伸到工廠、車間、 倉庫、 貨場等地方。我國紡織品行業(yè)存在企業(yè)規(guī)模小、 數(shù)量多的特點(diǎn)。 開展快速檢測,利于企業(yè)原材料的選擇、 提高產(chǎn)品質(zhì)量和提高企業(yè)的市場競爭能力, 利于企業(yè)把好質(zhì)量關(guān), 減少損失, 對保護(hù)我國人民身體健康和保障外貿(mào)出口有著重要的意義。

    參考文獻(xiàn):

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    (作者單位:廣州纖維產(chǎn)品檢測研究院 )

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