液液萃取法快速檢測紡織品中禁用偶氮染料

黃圓圓+范娟

摘要：

本文建立了一種液液萃取法快速檢測紡織品中禁用偶氮染料的方法。該方法以乙酸乙酯為萃取劑，經(jīng)振蕩后，進行GC/MSD檢測，縮短了前處理時間，且節(jié)約了試劑。該方法檢出限在0.07 mg/kg～0.29 mg/kg之間，回收率在28.36%～107.23%之間，相對標準偏差小于10%，并且成功用于檢測紡織品中的禁用偶氮染料。該方法具有操作簡單、快速、精密度高等特點。

關(guān)鍵詞： 液液萃??；禁用偶氮染料；環(huán)保

1 引言

偶氮染料是指分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基（—N=N—），且與其連接部分至少含有一個芳香族的染料，在還原裂解后會分解出致癌性芳香胺的染料。使用禁用偶氮染料染色的服裝在穿著過程中與人體皮膚長期接觸并和代謝過程中產(chǎn)生的物質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng)，分解出的致癌芳香胺被人體吸收，會改變?nèi)梭wDNA結(jié)構(gòu)，最終誘發(fā)人體病變[1-2]。國家紡織品強制標準GB 18401—2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》將禁用偶氮染料列為強制檢測項目，并規(guī)定禁用偶氮染料的測定采用GB/T 17592《紡織品 禁用偶氮染料檢測方法》。該方法的大致過程為樣品在70℃檸檬酸鹽緩沖液中用連二亞硫酸鈉還原，過硅藻土柱，用80mL乙醚多次淋洗后，濃縮，氮吹后定容。該方法樣品前處理流程長，操作繁瑣，檢測成本高，且使用大量的乙醚試劑，對環(huán)境和操作人員有很大的毒害作用。因此，發(fā)展一種高效率、環(huán)保的禁用偶氮染料檢測方法具有現(xiàn)實意義。本文以較為環(huán)保的乙酸乙酯為萃取試劑，探討液液萃取法檢測紡織品中禁用偶氮染料的可行性，開發(fā)了一種環(huán)保型前處理技術(shù)。

2 試驗部分

2.1 儀器與試劑

儀器：Trace GC 1300 ISQ 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Thermo Fisher公司），ZHWY-110X30型往復式水浴恒溫搖床（上海智誠分析儀器制造有限公司），TDL-60B型臺式離心機（上海安亭科學儀器廠）。

試劑：乙酸乙酯為色譜純（國藥集團化學試劑有限公司），一水合檸檬酸、氫氧化鈉、連二亞硫酸鈉為分析純（西隴化工股份有限公司）。

標準品：芳香胺標準物質(zhì)、萘-D8、2，4，5-三氯苯胺、蒽-D10均購自德國Dr.Ehrenstorfer公司。

2.2 GC/MS分析條件

毛細管色譜柱：TG-5石英毛細管柱（30m×0.25mm×0.25 ?m）。

進樣口溫度：250℃。

柱溫：程序升溫，初始溫度 60℃，以 12℃/min 的速度升溫至 210℃，再以15℃/min 的速度升溫至 230℃，繼而以3℃/min 的速度升溫至 250℃，再以25℃/min 的速度升溫至 280℃，保持 2 min。

質(zhì)譜接口溫度：250℃；質(zhì)量掃描范圍：50amu～350amu；進樣方式：不分流進樣；載氣：氦氣（純度>99.999%），恒定流速 1.0 mL/min；進樣量：1?L；離子化方式：EI；離子化電壓：70V[3]。

定性定量分析：定性采用全掃描方式，定量采用選擇離子掃描方式。

2.3 試驗過程

還原部分：將空白樣品剪成約5 mm×5 mm的碎片，混勻后取0.34 g，精確至0.01 g，置于反應(yīng)器中。加入17mL預熱至70℃的檸檬酸鹽溶液，置于（70±2）℃水浴30 min后加入1 mL新鮮制備、濃度為 200mg/mL的連二亞硫酸鈉溶液，繼續(xù)保持30 min后取出，2 min內(nèi)冷卻至室溫。

萃取部分：將溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入4 mL乙酸乙酯（含1 mg/L內(nèi)標），充分振蕩萃取后，靜置分層，以4000 r/min離心3 min，取上層有機相上機測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 萃取溶劑的選擇

GB/T 17592—2011中采用的萃取溶劑為乙醚，在使用之前需蒸餾，增加了試驗工作量。根據(jù)GB/T 18218—2009[4]的規(guī)定，乙醚屬于易燃的危險化學品，與其性質(zhì)相近的溶劑見表1。

綜合考慮到芳香胺的萃取效率、試驗可行性和試驗成本，本試驗選擇乙酸乙酯作為萃取劑。乙酸乙酯具有較高的萃取效率，且相比乙醚對人體和環(huán)境更友好。

表1 危險化學品（易燃液體）名稱及其臨界量

3.2 取樣量的選擇

我國的偶氮檢測量逐年加大大，檢出率卻逐年降低。面對這種狀況，探討一種可同時檢測多個樣品的快速檢測方法對于提高檢測效率很有必要。本方法將每個樣品取樣量減少為0.34 g，混合三個樣品進行檢測。當檢出時，分開定量。

通過曲線方程、檢出限、精密度及回收率試驗可發(fā)現(xiàn)，減少取樣量仍能滿足試驗要求，保證準確的試驗結(jié)果。

3.3 試驗流程

GB/T 17592《紡織品 禁用偶氮染料檢測方法》中規(guī)定，樣品經(jīng)還原后在2min內(nèi)冷卻至室溫，過硅藻土柱，用80mL乙醚分4次進行洗脫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至近1mL后氮吹至近干，定容后上機測試。固液萃取法操作繁瑣，耗時長，從備樣至上機測試至少需2.5h，采取本文所述液液萃取法只需1.25h，可顯著提高試驗效率。

3.4 液液萃取法的線性范圍、線性回歸方程和檢出限

配制0.2mg/L～2.6mg/L的混合芳香胺標準工作溶液，以目標物和內(nèi)標物的峰面積比為縱坐標，以目標物濃度為橫坐標繪制標準工作曲線，得到芳香胺的線性范圍、線性回歸方程，從表1中可以看出，芳香胺在相應(yīng)的濃度范圍內(nèi)有很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達到0.99以上。

將0.34g空白樣品按試驗方法處理，平行處理7次，計算峰面積比的標準偏差，將3倍標準偏差的響應(yīng)值代入芳香胺的線性回歸方程中，計算出方法的檢出限為：0.07mg/kg～0.29mg/kg，如表2所示。該結(jié)果遠低于GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》的測定低限（5mg/kg），試驗結(jié)果表明本方法對芳香胺有較高的靈敏度。

3.5 液液萃取法的回收率和精密度

在空白樣品中分別添加3個不同濃度水平的芳香胺標準工作液，按液液萃取方法進行測定，每個水平平行測定7次，計算回收率，結(jié)果見表3。試驗結(jié)果表明，2，4-二氨基苯甲醚回收率大于20%，2，4-二氨基甲苯和鄰甲苯胺的回收率大于50%，其余芳香胺的回收率均大于70%，相對標準偏差在0.4%～9.0%范圍內(nèi)。本方法滿足EN 14362.1中對芳香胺回收率的要求，說明本方法對芳香胺的檢測具有可行性。

3.6 與標準方法的結(jié)果比對

選取7個檢出樣品，分別按照本方法和GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》中規(guī)定的方法進行測試，比對結(jié)果見表4。結(jié)果表明，本方法的檢測結(jié)果與GB/T 17592—2011的結(jié)果相近，說明本方法在檢測紡織品中偶氮染料的測試結(jié)果可靠。

4 結(jié)論

本方法以乙酸乙酯作為萃取試劑，對還原后的樣液進行液液萃取，離心分離后取有機相進行GC/MSD測試。該方法的線性、回收率均能滿足要求，在檢出的實際樣品中，與國標的試驗結(jié)果接近。與國標方法相比，該方法大大簡化了試驗過程，縮短了前處理時間，且節(jié)約了大量試劑，是一種操作簡單、快速、環(huán)境友好型的檢測方法。

參考文獻：

[1]Singh K. Sarbjit Singh Shupendra S B. The German ban-A Realistic appraisal[J]. Colourage， 2002（1）： 43-47.

[2] Chakraborty M， Gupta S. Some basic concepts of eco-textiles and status of banned dyes[J]. Colourage， 2001 （6）： 33-35.

[3] GB/T 17592—2011 紡織品 禁用偶氮染料的測定[S].

[4] GB/T 18218—2009 危險化學品重大危險源辨識[S].

[作者單位：福建省纖維檢驗局、福建省紡織產(chǎn)品檢測技術(shù)重點實驗室、國家服裝服飾質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（福建）]