基于聚多巴胺/銅微粒自組裝多層膜的無(wú)酶葡萄糖傳感器

羅明榮 王良良 張亞靜 趙爽

摘要利用多巴胺易于在電極表面發(fā)生自聚反應(yīng)，且聚多巴胺膜中富含鄰苯二酚等反應(yīng)性基團(tuán)，可通過(guò)二次反應(yīng)實(shí)現(xiàn)電極表面的進(jìn)一步功能化修飾的特點(diǎn)，在玻碳電極（GCE）表面，將多巴胺自聚膜（PDA）與銅微粒（Cu）進(jìn)行層層自組裝，構(gòu)建了無(wú)酶葡萄糖電化學(xué)傳感器（GCE/（PDA/Cu）n）。傳感器的靈敏度可通過(guò)控制多層膜的組裝層數(shù)進(jìn)行調(diào)控。采用紫外可見(jiàn)光譜跟蹤表征了多層膜的組裝過(guò)程，結(jié)果表明，多層膜的生長(zhǎng)是逐步且均勻的過(guò)程。采用循環(huán)伏安法和電流時(shí)間曲線法研究了修飾電極對(duì)葡萄糖的電催化氧化性能。對(duì)于GCE/（PDA/Cu）4，檢測(cè)葡萄糖的線性范圍為0.5～9.0 mmol/L，檢出限為5.8 μmol/L（S/N=3）。本傳感器具有良好的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和較強(qiáng)的抗干擾能力。將本傳感器用于血清中葡萄糖的測(cè)定，結(jié)果令人滿意。

關(guān)鍵詞 層層自組裝； 無(wú)酶?jìng)鞲衅鳎?葡萄糖； 電催化； 多巴胺自聚物

1引言

在已報(bào)道的檢測(cè)葡萄糖的方法中，電化學(xué)傳感器是最常采用的方法之一[1]，可分為基于葡萄糖氧化酶的傳感器和無(wú)酶?jìng)鞲衅鲀深?。由于酶活性易受到環(huán)境，如溫度、濕度及酸堿度等因素的影響，在一定程度上限制了酶?jìng)鞲衅鞯膽?yīng)用。而無(wú)酶葡萄糖傳感器不僅不需要葡萄糖氧化酶在電極表面復(fù)雜的固定化過(guò)程，而且穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉，因此一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2～5]。無(wú)酶葡萄糖傳感器是基于葡萄糖在電極表面的直接電催化氧化而構(gòu)建的，已報(bào)道的對(duì)葡萄糖具有電催化氧化作用的材料包括貴金屬、合金材料、過(guò)渡金屬及其氧化物等，其中相對(duì)廉價(jià)的過(guò)渡金屬Cu、Ni及其氧化物或氫氧化物等，由于對(duì)葡萄糖檢測(cè)具有較好的選擇性和穩(wěn)定性而得到了廣泛關(guān)注[6，7]。

多巴胺是大腦中含量最豐富的兒茶酚胺類神經(jīng)遞質(zhì)，參與控制運(yùn)動(dòng)、認(rèn)知、情感等多種生理功能，其電化學(xué)行為已被廣泛研究[8，9]。近年的研究表明，多巴胺在水溶液中很容易被溶解氧所氧化，繼而引發(fā)自聚交聯(lián)反應(yīng)，可在幾乎所有固體基質(zhì)表面形成具有極強(qiáng)粘附性的聚多巴胺（PDA）層[10，11]，聚多巴胺的鄰苯二酚基團(tuán)能夠?qū)芏嘟饘匐x子產(chǎn)生較強(qiáng)的配位作用，且聚多巴胺對(duì)金屬離子具有較強(qiáng)的還原能力，因此可在基質(zhì)表面獲得聚多巴胺/金屬?gòu)?fù)合修飾層[12，13]。

本實(shí)驗(yàn)利用多巴胺自聚反應(yīng)的特性，首先制備聚多巴胺修飾的玻碳電極，然后利用聚多巴胺對(duì)Cu2+的配位作用及水合肼對(duì)Cu2+的強(qiáng)還原作用，獲得聚多巴胺和銅（Cu）微粒共修飾的玻碳電極，通過(guò)層層自組裝，構(gòu)建了基于（PDA/Cu）n多層膜的靈敏度可調(diào)的無(wú)酶葡萄糖電化學(xué)傳感器。采用紫外可見(jiàn)光譜對(duì)多層膜的形成過(guò)程進(jìn)行了跟蹤表征，采用循環(huán)伏安法和電流時(shí)間曲線法詳細(xì)研究了傳感器對(duì)葡萄糖的電催化氧化性能。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

CHI660E電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司），采用三電極體系：以修飾的玻碳電極（GCE，Φ=3 mm）為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極；Hitachi S3400N掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；TU1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；PW3040/60型X射線衍射儀（荷蘭PANalytical B.V公司，Cu Kα輻射源）。

多巴胺鹽酸鹽（DA，SigmaAldrich公司）；CuSO4、葡萄糖（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

2.2傳感器的制備

將玻碳電極依次用1.0， 0.3和0.05 μm的αAl2O3粉末拋光，用去離子水和乙醇交替超聲清洗3次， 然后用氮?dú)獯蹈?，備用。將處理好的裸玻碳電極浸入含有2 mmol/L多巴胺的TrisHCl緩沖溶液中（10 mmol/L，pH 8.5），30 min后取出，用去離子水沖洗并用氮?dú)獯蹈?，即得到聚多巴胺修飾的玻碳電極（GCE/PDA）[14]。將GCE/PDA浸入含有0.5 mol/L水合肼以及0.05 mol/L Cu2+EDTA的溶液中，2 h后取出，用去離子水沖洗并用氮?dú)獯蹈?，即得到由聚多巴胺和銅微粒共同修飾的玻碳電極（GCE/PDA/Cu）。重復(fù)上述步驟可得到多層膜修飾電極（GCE/（PDA/Cu）n），膜的層數(shù)可由重復(fù)次數(shù)控制。

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