不同形貌納米CuO催化氧化風化煤制取腐植酸的研究

寶　林　鹿　劍　孟俐利　時　龍　楊　超宿新泰*樊金龍孫萬煌蔣晨義

（1 新疆大學化學化工學院石油天然氣教育部重點實驗室 烏魯木齊 830046 2 新疆特種設備檢驗研究院 烏魯木齊 830011 3 新疆雙龍腐植酸有限公司 烏魯木齊 831400）

不同形貌納米CuO催化氧化風化煤制取腐植酸的研究

寶林1鹿劍2孟俐利1時龍1楊超1宿新泰1*樊金龍3孫萬煌3蔣晨義3

（1 新疆大學化學化工學院石油天然氣教育部重點實驗室 烏魯木齊 830046 2 新疆特種設備檢驗研究院 烏魯木齊 830011 3 新疆雙龍腐植酸有限公司 烏魯木齊 831400）

分別采用超聲輔助熱沉淀法和水熱法制備了片狀納米CuO（CuO-s）和棒狀納米CuO（CuO-r）催化劑。以X-射線衍射儀（XRD）、透射電鏡（TEM）手段對產(chǎn)物進行了表征。考察了兩種形貌的納米CuO催化劑在堿性條件下催化氧化風化煤制取腐植酸的活性。利用元素分析、紅外光譜和E4/E6值分析研究了腐植酸產(chǎn)物的結構和性質，討論了兩種形貌的納米CuO催化氧化對腐植酸產(chǎn)率、元素組成和官能團種類的影響。結果表明，兩種形貌的納米CuO均可顯著提高腐植酸的產(chǎn)率，以 CuO-r催化活性最高。與僅加入H2O2相比，加入CuO-r催化劑，腐植酸產(chǎn)率可提高16.36%，并且催化氧化所得腐植酸與天然腐植酸具有相似的元素組成和結構特征。

納米CuO 腐植酸 風化煤 催化氧化

納米結構的材料由于其尺寸和形貌不同會引起物理、化學特性的變化［1］。因此，控制合成不同形貌和尺寸的納米材料在化學及材料科學領域極為重要，已有大量報道研究了納米結構材料的形貌、維度和尺寸與其催化性能的關系［2，3］。CuO納米結構作為一種重要的半導體材料，因其形貌和結構的多樣性，在氣敏［4］、電化學［5］、光催化［6］和有機催化［7］等領域具有潛在的應用價值，受到研究者的廣泛關注。

采用合理有效的方法從風化煤中提取腐植酸，對資源利用和環(huán)境保護都具有重要意義［8］。風化煤中腐植酸的傳統(tǒng)抽提方法是利用其堿溶酸析的特點，將溶于堿的腐植酸鹽酸化絮凝后分離，該方法提取效率較低，大量的非腐植酸有機質不能得到有效的轉化［9］。CuO是催化氧化風化煤制取腐植酸的有效催化劑，高志明等以稀過氧化氫（H2O2）溶液作氧化劑，CuO粉末作催化劑，氧化天然腐植酸抽提后的殘渣得到了腐植酸。研究發(fā)現(xiàn)，CuO催化氧化能夠使得煤炭殘渣中的非腐殖物質氧化成腐植酸類物質［10］。但是將具有不同形貌的納米級CuO催化劑用于催化氧化風化煤制取腐植酸的研究卻鮮見報道。

為了獲得獨特形貌且具有較高催化活性的納米CuO，研究者采用各種方法合成了納米CuO，包括溶膠-凝膠法［11］、微波法［12］、熱解法［13］、水熱法等［14］。喬振聰?shù)炔捎么趴貫R射法合成了CuO納米線［15］；邢瑞敏等采用水熱法可控合成了CuO納米片［16］。然而，以上合成方法一般需要較高的反應溫度、復雜的合成步驟或者價格較高的助劑，使納米CuO的應用受到了一定的限制。近來，本課題組通過微波水熱法合成了直徑10 nm左右，長度80～100 nm的CuO納米棒，產(chǎn)物具有良好的氣敏性能［4］，并對高氯酸銨展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能［17］。因此，本研究中分別采用超聲輔助熱沉淀法和 水熱法在較為溫和的條件下獲得了兩種形貌的納米CuO（sheet和rod，分別標識為C uO-s和C uO-r），并將兩者作為催化劑，H2O2作為氧化劑，研究了不同反應條件催化氧化風化煤制取腐植酸的性能，為腐植酸的制備提供參考借鑒。

1　 材料與方法

1.1供試材料

五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）由天津市盛淼精細化工有限公司生產(chǎn)；氫氧化鉀（KOH）由中國滬試化工廠生產(chǎn)；H2O2（濃度為30%）、濃鹽酸（HCl）、乙醇（C2H6O）、乙二醇（ C2H6O2），均由 天津市永晟化工有限公司生產(chǎn)。以上試劑均為分析純。

風化煤來源為新疆奇臺縣，其元素及組分分析見表1。

表1　風化煤的元素及組分分析Tab.1 Elemental and component analysis of weathered coal %

1.2超聲輔助熱沉淀法制備CuO-s

將CuSO4·5H2O配成濃度為0.25 mol/L的溶液，按Cu2+與OH-的物質的量比1∶2.5配制濃度為5 mol/L的KOH溶液。在80 ℃攪拌、超聲條件下，迅速將KOH溶液注入CuSO4溶液中，反應1 h后停止，待 冷卻后抽濾，經(jīng)蒸餾水洗3次，乙醇洗1次，60 ℃烘干，24 h后研磨，得到C uO-s。

1.3水熱法制備C uO-r

室溫下，將2.5 g CuSO4·5H2O和3 mL C2H6O2混合溶于100 mL去離子水中形成混合溶液，在60 ℃下迅速將60 mL 2 mol/L的KOH溶液加入上述混合溶液中，攪拌陳化30 min后，將上述混合溶液轉入250 mL反應釜中，120 ℃處理3 h，待冷卻后抽濾，經(jīng)蒸 餾水洗3次，乙醇洗1次，60 ℃烘干，24 h后研磨，得到CuO-r。

1.4腐植酸的制取

將5 g風化煤原料以及1.125 g固體KOH添加至75 mL蒸餾水中，加入0.2 g納米CuO催化劑，隨著反應的進行逐滴加入2 mL 30%的H2O2溶液，磁力攪拌反應1 h后，在轉速為3500 r/min的條件下離心分離20 min，收集上清液，用蒸餾水洗殘渣3次，收集洗液與上清液合并。將上述液體加濃HCl，調(diào)節(jié)pH值為2，析出棕黑色沉淀，抽濾分離后，收集沉淀物，在60 ℃條件下烘干至恒重后稱重，計算產(chǎn)率。

1.5反應條件

表2為4個不同樣品的反應條件。其中樣品I為不加入催化劑和氧化劑（即腐植酸在不加入催化劑和H2O2溶液，其他條件同1.4提取制得）；樣品II為堿液條件下，只加入氧 化劑H2O2溶液；樣品III為加入氧化劑H2O2溶液和催化劑CuO-s；樣品IV為加入氧化劑H2O2溶液和催化劑CuO-r。

表2　不同樣品的反應條件Tab.2 Reaction conditions of different samples

1.6測定指標及方法

采用日本H-600型電鏡進行TEM測試；采用日本理光公司M18XCE型X射線衍射儀進行XRD測試，Cu靶，管電壓40.0 kV，電流120 mA，掃描速度10 °/min；將腐植酸產(chǎn)物用KBr壓片后，以美國伯樂公司產(chǎn)的IRS-400型傅里葉變換紅外光譜儀進行IR測試；采用島津UV-2550型紫外可見分光光度計進行E4/E6值的測試。

2　 結果與討論

2.1TEM結果分析

采用不同方法合成的CuO納米材料的形貌特征如圖1所示。由圖可知，采用不同方法得到的CuO具有不同的粒度和形貌。圖1a、圖1b中為超聲輔助熱沉淀法得到的CuO，其中所有產(chǎn)物為片狀，大多數(shù)呈現(xiàn)梭型。由圖1b中高倍TEM結果可以進一步看出，產(chǎn)物為較薄的片狀產(chǎn)物，呈不規(guī)則的梭形狀，厚度為數(shù)納米，粒徑在幾十到幾百納米。圖1c、圖1d中為水熱合成的CuO，產(chǎn)物展現(xiàn)出了良好的分散性，大多為均一的短棒狀形貌，直徑約10 nm，長度80～100 nm。

2.2XRD結果分析

圖2為CuO-s和CuO-r的X射線衍射圖。由圖可知，采用超聲輔助熱沉淀法合成CuO-s產(chǎn)物特征衍射峰與CuO的標準卡片（ PDF#48-1548）結果完全吻合，并且純度很高，沒有出現(xiàn)Cu、Cu2O、Cu（OH）2等雜峰。而CuO-r表現(xiàn)特征衍射峰與標準（PDF#48-1548）基本吻合，但在低角度出現(xiàn)了少量雜峰，這可能是由于水熱過程形成了少量的Cu2O所致。兩者均屬于單斜晶系，衍射峰尖銳，說明兩種合成方法得到納米CuO相一致，且具有較好的結晶性能。

2.3腐植酸產(chǎn)率和E4/E6值

不同的反應條件對從風化煤提取腐植酸產(chǎn)物產(chǎn)率及E4/E6值的影響見表3。可以看出，H2O2氧化對提高腐植酸的產(chǎn)率有一定的影響，但加入納米CuO催化劑后，腐植酸的產(chǎn)率高于僅經(jīng)過KOH抽提或H2O2氧化過程的產(chǎn)率。在CuO-r催化氧化下，腐植酸的產(chǎn)率高于其他反應條件，達到了79.45%，相對于H2O2氧化，提高了16.36%。此外，風化煤經(jīng)過催化氧化提取過程后，納米CuO催化劑仍然存在于提取后的殘渣中，因此可以對殘渣進行重復的催化氧化，進一步提高腐植酸的產(chǎn)率。

E4/E6值通常代表了腐植酸的芳構化程度和分子量大小，較大的值代表了低的芳構化程度和較低的分子量［18］。從樣品I到IV，E4/E6逐漸增大，表明氧化或者催化氧化過程均能降低腐植酸的芳香程度和分子量，意味著CuO催化氧化風化煤的過程能夠獲得更多低分子量的腐植酸產(chǎn)物。另外，CuO-r的催化性能優(yōu)于CuO-s，這可能由于其較小的粒徑、均一的一維結構使得其更多的活性位點能夠暴露。

表3　不同反應條件下腐植酸的產(chǎn)率和E4/E6值Tab.3 Yields and E4/E6 value of humic acid under different　reaction conditions

2.4腐植酸官能團分析

對所得腐植酸樣品進行紅外光譜分析，如圖3所示。其中，1為堿液抽提后得到的天然腐植酸樣品，2為經(jīng)過CuO-r催化氧化后所得腐植酸樣品。由圖可見，兩種方法制得的腐植酸在2920 cm-1、1720 cm-1、1615 cm-1和1250 cm-1處均具有類似的特征吸收峰。2920 cm-1為飽和C-H的伸縮振動；1720 cm-1為羧基和其他羰基中C=O的伸縮振動；1615 cm-1為芳香族C=C伸縮振動及 脂肪族CH2變形；1250 cm-1處為醇和酚的C-O伸縮振動。這吸收峰表明CuO-r催化氧化并沒有影響腐植酸的官能團及結構，從而初步證實CuO-r催化氧化風化煤所得產(chǎn)物為腐植酸。該結果與文獻報道結果相一致［10］。

2.5腐植酸元素組成分析

表4為不同反應條件下腐植酸的元素組成，呈現(xiàn)了在I、II、III、IV的實驗過程中，所得腐植酸產(chǎn)物元素組成的變化。隨著反應條件的改變，腐植酸樣品的元素組成質量分數(shù)也發(fā)生了相應的變化，但整體呈現(xiàn)出了元素組成質量分數(shù)變化的相似性。從樣品I到IV，產(chǎn)物中C、N和S的質量分數(shù)逐漸降低，但O的質量分數(shù)卻逐漸增加，這表明納米CuO催化氧化引起了風化煤的脫碳和脫硫反應［19］，并在H2O2氧化作用下，使腐植酸產(chǎn)物中含氧官能團逐漸增多。另外，產(chǎn)物的H/C和O/C原子比也逐漸增大，意味著納米CuO催化氧化能夠得到分子量較低、芳香度小的腐植酸分子，這與較大的E4/E6值相吻合。

表4　不同反應條件下腐植酸的元素組成Tab.4 Elemental composition of humic acid under different reaction conditions

3　 結論

通過超聲輔助熱沉淀法和水熱法合成了片狀、棒狀納米CuO。兩種形貌的材料可用作催化氧化風化煤制取腐植酸的有效催化劑，提高腐植酸的產(chǎn)率，使E4/E6值增加，H/C和O/C原子比增加。其中，CuO-r展現(xiàn)出了更為優(yōu)異的催化性能，與僅加入H2O2氧化相比，能夠使腐植酸的產(chǎn)率提高16.36%，并且催化氧化所得腐植酸與天然腐植酸具有相似的元素組成和結構特征。另外，納米CuO催化劑一直存在于提取后的殘渣中，可重復利用。

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神農(nóng)架：期待反哺腐植酸肥料凈土潔食

2016年6月21日，曾憲成理事長應邀出席湖北神隆楚豐肥業(yè)有限公司（以下簡稱“神隆楚豐”）“2016年神隆楚豐腐植酸磷復肥創(chuàng)新產(chǎn)品推介會”。協(xié)會技術開發(fā)部李雙、會員部沈占磊一同參加了此次會議。

曾理事長指出，今天我們在神農(nóng)架召開這次會議具有重要意義。太古時候，神農(nóng)氏嘗百草救人，多次中毒，多虧了茶解毒。如今國家糧食安全，面臨土壤污染之毒，幸虧有腐植酸。大家知道，腐植酸是土壤的本源性物質，可解土壤污染之毒，且具有予土好、予肥好、于糧食安全、于環(huán)境友好的特點，可以從源頭上保障食品安全生產(chǎn)。新時期，通過向土壤大量反哺腐植酸環(huán)境友好肥料，凈土潔食，保障老百姓“舌尖上的安全”，與太古時候神農(nóng)氏嘗百草救人具有異曲同工之妙，功德無量。

會上，曾理事長授予“神隆楚豐”中國腐植酸工業(yè)協(xié)會會員牌證。他希望，新時期“神隆楚豐”能夠抓住機遇，借助湖北磷礦資源優(yōu)勢，開拓進取，廣納人才，通過技術創(chuàng)新，開發(fā)“腐植酸+磷”系列與環(huán)境友好的肥料產(chǎn)品，促進腐植酸肥料產(chǎn)業(yè)發(fā)展，實現(xiàn)化肥零增長、保障食品源頭安全生產(chǎn)、優(yōu)化生態(tài)環(huán)境、推動農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

最后，曾理事長賀詩《哺土有牙》（見本期第76頁），祝賀會議圓滿成功。

（中腐協(xié)技術開發(fā)部 供稿）

Preparation of Humic Acid by Catalytic Oxidation of Weathered Coal with Different Morphologies of Nano-CuO

Yan Baolin1， Lu Jian2， Meng Lili1， Shi Longjiao1， Yang Chao1， Su Xintai1*， Fan Jinlong3， Sun Wanhuang3， Jiang Chenyi3
（1 Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemical， Ministry of Education， Xinjiang University， Urumqi， 830046 2 Xinjiang Inspection Institute of Special Equipment， Urumqi， 830011 3 Xinjiang Double Dragons Humic Acid Co. Ltd.， Urumqi， 831400）

Two kinds of CuO catalysts， CuO-nanosheets and CuO-nanorods had been prepared by ultrasound assisted thermal precipitation and hydrothermal method， respectively. The products were characterized by X-ray diffraction（XRD） and transmission electron microscopy （TEM）. The activity of two kinds of nano-CuO using catalytic oxidation from weathered coal under alkaline conditions to prepare humic acid was investigated. The yields were evaluated and the chemical structures of products were investigated by element analysis， FTIR and the ratio of E4/E6. The results showed that two kinds of CuO nano-catalysts could effectively increase the yields of humic acid， CuO-nanorods exhibited the highest catalytic activity in increasing yield of 16.36% compared with only adding H2O2. Moreover， the catalytic oxidation formed humic acid was similar to the natural humic acid both in elemental composition and structural features.

nano-CuO； humic acid； weathered coal； catalytic oxidation

TQ314.1，O614.121

A

1671-9212（2016）04-0016-06

中俄國際合作項目“風化煤制取黃腐酸鉀納米催化技術的合作研發(fā)”（項目編號2014DFR40809）；國家自然科學基金“納米催化過氧化技術用于選擇性制取腐植酸及其模板效應研究”（項目編號51564045）。

2016-03-29

寶林，男，1990年生，在讀碩士研究生，主要從事納米材料的合成及其催化性能研究工作。

宿新泰，男，教授，E-mail：Suxintai827@163.com。