廢舊滌棉類織物再利用技術(shù)的發(fā)展

郜娟 史晟 龔艷勃 焦鑫 侯文生 戴晉明

摘要：再利用技術(shù)的發(fā)展是促進(jìn)廢舊紡織品回收再利用的根本。本文從紡織品與環(huán)境資源的關(guān)系著手，綜述了近年來廢舊滌棉類紡織品再利用技術(shù)方面的發(fā)展現(xiàn)狀。分析后得出：滌棉類織物再利用技術(shù)發(fā)展較快；物理法從簡單的機(jī)械利用向物理熔融和溶解多元化方向發(fā)展；化學(xué)法從傳統(tǒng)的造紙或降解向生物質(zhì)材料應(yīng)用方向發(fā)展；生物酶解技術(shù)也得到了關(guān)注。另外，滌棉混紡織物從只利用滌綸或棉纖維的單一模式向綜合利用發(fā)展，同時越來越多的跨學(xué)科研究融入到廢舊滌棉織物再利用技術(shù)上來。目前，一些研究方法雖已初步應(yīng)用，但由于技術(shù)的局限性，再利用情況仍不樂觀。

關(guān)鍵詞：廢舊滌棉紡織品；資源；利用技術(shù)；物理法；化學(xué)法；生物酶

中圖分類號：TS102.9 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

The Research on Recycling Technology for Waste Polyester/Cotton Textiles

Abstract： The development of reuse technology is the key to promoting the recycling of waste textiles. By reviewing the relationship between textiles and environmental resources， this paper summarizes the development status-quo of the recycling technology for waste polyester/cotton textiles. It draws the conclusion that， the recycling technology for polyester/cotton textiles is growing at a faster speed； physical method is being diversified from simple mechanically reuse to physical melting and dissolving， etc.， while chemical method is also developing from traditional papermaking or degradation to making biomass materials； and moreover， biological enzymolysis technology receives increasing attention. In addition， the reuse pattern of polyester/cotton blended fabrics is developing from using either polyester fiber or cotton fiber to comprehensive use. In the meantime， more and more interdisciplinary researchers have involved in developing the recycling technology for waste polyester/cotton textiles. Currently， although some research methods have been put into practice， the situation of reusing this kind of wastes is still not optimistic due to the limitations of technology.

Key words： waste polyester/cotton textiles； resources； recycle technology； physical method； chemical method； biological enzyme

紡織服裝行業(yè)是重要的民生產(chǎn)業(yè)和創(chuàng)造國際化新優(yōu)勢的產(chǎn)業(yè)，未來其增長空間非常巨大。據(jù)預(yù)測，到2050年，全球紡織纖維加工量將達(dá)2.53億t。與此同時，廢舊紡織品的數(shù)量也在逐年遞增，浪費(fèi)之余，對環(huán)境的負(fù)面影響也不容小覷。國際回收局在瑞典哥本哈根大學(xué)的研究表明：每使用 1 kg廢舊紡織品，可以減少排放3.6 kg CO2，節(jié)約6 000 L水，減少使用0.3 kg化肥和0.2 kg農(nóng)藥。2015年國家總理李克強(qiáng)代表中國政府發(fā)布中國節(jié)能減排2030年行動目標(biāo)：2030年達(dá)到CO2排放峰值，并爭取盡早達(dá)峰，單位國內(nèi)生產(chǎn)總值CO2排放比2005年下降60% ～ 65%。因此，紡織工業(yè)大量回收使用廢舊織物，對緩解資源緊張和節(jié)能減排都具有重要意義。

在眾多的紡織品中最常見的便是滌棉混紡織物。根據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局的數(shù)據(jù)，2014年我國棉花產(chǎn)量達(dá)616.1萬t，占當(dāng)年天然纖維總產(chǎn)量的85%；同年世界棉花產(chǎn)量約2 600萬t，而我國每年消耗的棉花量占全球總產(chǎn)量的40%以上。根據(jù)中國化學(xué)纖維工業(yè)協(xié)會的測算，2014年我國化學(xué)纖維產(chǎn)量為4 108萬t，其中滌綸3 580.91萬t，所有紡織纖維中服用和家紡用紡織纖維加工量達(dá)3 770萬t。滌棉類織物的產(chǎn)量雖沒有確切的統(tǒng)計(jì)，但根據(jù)已有數(shù)據(jù)推測，滌棉類織物占所有織物總量的比例不低于50%，因此實(shí)現(xiàn)廢舊紡織品大規(guī)模再利用的基礎(chǔ)就是完成廢舊滌棉類織物的再利用。

關(guān)于廢舊紡織品回收再利用的綜述報道雖屢見不鮮，但大多只是介紹了國內(nèi)外廢舊紡織品的回收情況以及政府和民間回收利用廢舊紡織品的實(shí)時動態(tài)。本文主要從技術(shù)角度介紹近年來國內(nèi)外在廢舊滌棉類織物再利用方面的研究進(jìn)展。

1 廢舊滌棉織物的物理法再利用

1.1 物理機(jī)械法

機(jī)械法可以將廢舊紡織品不經(jīng)分離而直接開發(fā)成具有可紡性的再生纖維，織出具有穿著性或一定使用功能的面料；或直接將廢舊布片經(jīng)簡單加工后直接使用。目前有兩類廢料可按此方法再利用。

（1）棉紡車間產(chǎn)生的車肚花、蓋板花、落棉等。此類廢料仍然以棉纖維的形式存在，因此其回收再利用過程較為方便。再利用時首先將其收集、分類、凈化、干燥，采用一般棉紡工藝紡成紗線。若混入20%左右的原棉纖維，形成的產(chǎn)品一般可以和原生纖維制成的產(chǎn)品相媲美，有很高的再利用價值。

（2）服裝廠的邊角料和行業(yè)制服。此類織物不應(yīng)稱為舊紡織品，而應(yīng)稱為廢品，它們大多未經(jīng)使用，服用性能并未改變，對于此類織物可采用類似上述再利用方法。不同的是，首先要通過切割機(jī)將織物切割為適當(dāng)?shù)乃槠?，再?jīng)濼口機(jī)進(jìn)行纖維加工，形成再生纖維。在紡紗加工階段也可以在再生纖維中添加一些新纖維混紡以得到品質(zhì)更高的紗線，這些經(jīng)機(jī)械加工回收的紗線就可直接用來織造新的紡織品。另外，行業(yè)制服由于色彩和織物成分較單一，且軍隊(duì)、警察、公務(wù)員等行業(yè)的制服易集中回收，也可采用上述方法再利用。具體如圖 1 所示。

一些仍處于半新狀態(tài)，但因款式過時或不適合其所有者使用要求而被遺棄的紡織品進(jìn)行分類和消毒等簡單處理后，對其款式進(jìn)行改造或藝術(shù)再造成為新產(chǎn)品，將是一種更加合理的再利用方法。此外，將織物切碎后作為基體增強(qiáng)材料方面的研究也具有良好的發(fā)展前景。

機(jī)械法是當(dāng)前回收再利用滌棉類織物最簡單和成熟的方法，不需將滌棉分離，對純棉、純滌及滌棉混紡都可以做處理，但要求織物必須具有一定的力學(xué)性能，這一特點(diǎn)就使得廢棄量最大的普通民用織物無法再利用。機(jī)械法的產(chǎn)品一般為中低檔產(chǎn)品，附加值較低，且難以二次再利用。

1.2 物理熔融利用

由于非纖聚酯成分相對單一，雜質(zhì)少，再利用成本低，因此以聚酯瓶為代表的非纖聚酯再生技術(shù)較為成熟。而滌棉廢舊紡織品堆積密度小，含染料、顏料及油劑、助劑等添加劑，成分復(fù)雜，因此熔融再利用滌綸紡織品的技術(shù)仍未成熟。目前的方法是首先利用開松機(jī)和剪切機(jī)等開松、打碎滌綸織物，然后利用X射線探測分離器、靜電分離器或懸液分離技術(shù)及近紅外識別技術(shù)等將雜物分離，再經(jīng)清洗、除雜，干燥熔融造?；蛑苯幼鳛樵蟼溆?，進(jìn)入紡絲系統(tǒng)進(jìn)行紡絲加工，也可使用成形工藝生產(chǎn)其他塑料產(chǎn)品（圖 2）。機(jī)械作用和熔融過程會使聚酯的機(jī)械性能下降、相對分子量和黏度減小、玻璃化溫度降低、力學(xué)性能變差，較難達(dá)到紡織用標(biāo)準(zhǔn)，多用作填充料或產(chǎn)業(yè)用途，雖可使用液相增黏和固相縮聚來提高聚合物的性能，但也較難實(shí)現(xiàn)二次或多次循環(huán)利用。

1.3 物理溶解利用

物理溶解的目的是為了解決廢舊滌棉混紡織物再利用過程中滌棉的分離問題。具體方法是利用特制的溶劑將棉纖維或滌綸溶解，從而將未溶解的部分濾出來，進(jìn)而分別利用。其中最常見的棉纖維溶解方法是離子液溶解法。

呂方等采用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（[AMIM]Cl）來溶解純棉織物，得到的棉織物再生纖維素膜表面平整，結(jié)構(gòu)致密，具有較好的力學(xué)性能。另外，N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑（NMMO）可將滌棉混紡織物中的棉纖維成分進(jìn)行溶解回收，然后濾出PET。但當(dāng)纖維素聚合度較高時，NMMO的溶解能力會下降，溶液中纖維素濃度提高困難，溶解時間較長。因此，為了提高NMMO的溶解效果，首先可將滌棉混紡織物浸泡在一定濃度的NaOH溶液中并作超聲處理，然后再用NMMO進(jìn)行溶解，由于NaOH和超聲波的處理增加了棉纖維的表面活性，微孔結(jié)構(gòu)得到改善，促進(jìn)NMMO在其中的滲透、擴(kuò)散和溶脹，因此處理后的棉纖維在NMMO中的溶解度也得到提高。

相對于棉纖維的溶解，滌綸的溶解研究則相對較少。利用二甲基亞砜（DMSO）在一定時間內(nèi)易溶解滌綸而不溶解棉纖維的性質(zhì)，可將棉纖維濾出并回收。另外，日本廣島東部工業(yè)技術(shù)中心已成功實(shí)現(xiàn)用六氟異丙醇（HFIP）和水從滌棉混紡紗線中分離得到固化的滌綸，以及性能完好的棉纖維。溶解分離滌棉混紡織物對織物的力學(xué)性能沒有特別要求，但當(dāng)前的溶解方法無法快速實(shí)現(xiàn)纖維的完全溶解，且難以充分過濾，最重要的是溶液的損失使利用成本過高。

2 化學(xué)法再利用

2.1 棉纖維的化學(xué)回收再利用

2.1.1 傳統(tǒng)的化學(xué)法再利用

棉纖維和滌綸具有完全不同的化學(xué)性能。棉纖維是纖維素含量最高的生物質(zhì)材料，豐富的纖維素含量為化學(xué)利用棉纖維提供了多條途徑。一些現(xiàn)有的纖維素材料加工方法便可直接用來再利用棉織物，如造紙技術(shù)。另外，再生纖維素纖維的制造也可采用廢舊棉織物作原料，且有可借鑒的工藝，代表產(chǎn)品便有Modal（木代爾）纖維、Lyocell（如天絲？）纖維和銅氨纖維等。此外，纖維素大分子或棉纖維表面的接枝改性，使纖維素分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而形成一種纖維素衍生材料，也是一種較傳統(tǒng)的再利用方法，具有代表性的是用于食品和化妝品領(lǐng)域的水溶性羧甲基纖維素（CMC）。

2.1.2 化學(xué)再利用的新方法

炭材料制備的碳源主要是不可再生的石化產(chǎn)品，含碳量不低于43%的棉纖維成為炭材料制備的良好替代品。2001年Wang等首次在國際碳材料的權(quán)威期刊Carbon上發(fā)表了將蔗糖水熱碳化為表面光滑、孔徑均勻的硬質(zhì)碳球研究。水熱法是將水作為反應(yīng)介質(zhì)，利用水在亞臨界狀態(tài)下可做溶劑又可做酸堿催化劑的特殊性質(zhì)來促進(jìn)物質(zhì)溶解及反應(yīng)的方法。這一研究成果的發(fā)表，引發(fā)了國內(nèi)外眾多學(xué)者對生物質(zhì)材料碳化制備碳微球的研究興趣。2008年，Inoue等首次利用水熱法處理微晶纖維素得到木炭；來年，M. Sevilla等也利用水熱法將微晶纖維素制備出直徑為 2 ～ 10 μm的球形碳材料，由于微晶纖維素與棉纖維具有相同的化學(xué)性質(zhì)，這些物質(zhì)的碳化研究為棉纖維的碳化提供了大量的研究基礎(chǔ)，如圖 3 所示。

國內(nèi)的相關(guān)研究也緊隨其后。高曉月利用水熱法將棉漿粕碳化為碳微球，并討論了反應(yīng)條件對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能的影響。用這些方法得到的碳微球具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，如模板制備空心球狀材料、鋰離子電極材料、催化劑載體等，附加值極高。

此外，活性炭的制備也是研究熱點(diǎn)之一。高國龍等研究了采用磷酸活化法制備廢棉布活性炭的工藝條件。同樣，許巧麗等采用氯化鋅法活化制備了廢舊棉織物活性炭，這些用廢舊棉布得到的活性炭性能都優(yōu)于商品活性炭。利用棉纖維碳化所得產(chǎn)物的附加值較其他方法要高，且工藝環(huán)保，是一種環(huán)境友好型的再利用方法。美中不足的是，碳產(chǎn)物在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用較受局限。

2.2 滌綸的化學(xué)回收再利用

滌綸（聚酯）織物的大分子結(jié)構(gòu)中含有的—COOR極易在高溫、酸性以及堿性環(huán)境中被攻擊而斷裂，這是滌綸化學(xué)降解的先決條件。廢舊滌綸的化學(xué)法再資源化研究較早，方法眾多，如水解法、醇解法、氨降解、胺降解、微波法等，多種方法早已開始工業(yè)化應(yīng)用，因此本文只對主要方法做簡要介紹。

2.2.1 水降解

PET可水解為對苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG），相當(dāng)于酯化縮聚反應(yīng)的可逆反應(yīng)。降解可以在不同酸堿環(huán)境中進(jìn)行，分為酸性、堿性和中性水解。酸解和堿解過程中由于強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的使用，對設(shè)備提出了較高耐腐蝕要求，且易對環(huán)境造成污染。中性水解的環(huán)境壓力則小很多，但為了得到理想的TPA和EG產(chǎn)率，就需提高反應(yīng)條件，對設(shè)備要求高，因此水解雖是國內(nèi)外報道最早的化學(xué)降解方法，但目前應(yīng)用并不廣泛。

2.2.2 醇降解

醇解的解聚劑較多，其中甲醇、乙醇和乙二醇是最長見的，醋酸鹽多作為催化劑。不同醇解方法得到的產(chǎn)物有所不同，若使用甲醇醇解，產(chǎn)物是EG和對苯二甲酸二甲酯（DMT）；使用乙二醇醇解，產(chǎn)物是對苯二甲酸乙二酯（BHET）及其低聚物，這些都是合成高聚物的原料。醇解法條件溫和，無需酸堿催化，對設(shè)備和環(huán)境壓力較小，是目前應(yīng)用最廣泛的方法。但對原料的純度要求高，目前用于工業(yè)化的原料主要是瓶片材料，滌綸服裝利用此法回收較少。此外其他降解方法雖各有所長，但與工業(yè)化距離甚遠(yuǎn)，更多的是“只聞其聲，不見其人”。

2.3 廢舊滌棉混紡織物的化學(xué)回收再利用

滌棉混紡織物難以物理分離，對化學(xué)性能完全不同的滌棉大分子進(jìn)行化學(xué)回收難度巨大，但研究者依然根據(jù)滌棉化學(xué)性質(zhì)的異同開發(fā)了多種方法。稀酸可以在一定條件下將滌棉混紡織物中的棉纖維酸解以達(dá)到滌棉分離的目的。李麗等采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀鹽酸法處理滌棉混紡織物，滌綸與棉纖維實(shí)現(xiàn)了比較理想的分離效果。此外，滌棉混紡織物在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82% ～ 86%的濃磷酸溶液中反應(yīng) 2 ～ 18 h，棉纖維被完全水解或溶解，得到結(jié)晶度和聚合度都很低的再生纖維素。

酸的使用不可避免地帶來環(huán)境問題，且會對滌綸造成損傷。因此，劉偉昆等嘗試用乙二醇回收處理廢舊滌棉混紡織物中的聚酯，結(jié)果滌綸醇解效果較好，棉纖維表面變得粗糙、力學(xué)性能下降，難以直接利用。為了保持棉纖維在醇解過程中的力學(xué)性能，路怡斐等發(fā)現(xiàn)當(dāng)乙二醇與滌棉混紡織物的質(zhì)量配比為3∶1、醇解溫度196 ℃、醇解時間2.5 h、過濾溫度60 ℃時，得到的棉纖維物理機(jī)械性能幾乎沒有損失，可直接重復(fù)使用。引起廣泛關(guān)注的是總后軍需研究所和北京服裝學(xué)院等單位在國家863項(xiàng)目的支持下，將廢舊滌棉軍服破碎后在螺桿中醇解為熔融狀態(tài)的中間體，并在此狀態(tài)下將未發(fā)生變化的棉纖維濾出，接著將熔融狀的聚酯再聚合成為再生聚酯切片，達(dá)到滌棉分離并分別實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的目的。此工藝目前已處于中試階段，所面臨的問題主要是熔融狀態(tài)下難以將棉纖維完全過濾，在再生聚酯中混入細(xì)短棉影響再生聚酯的性能。

上述方法在再利用滌棉混紡織物時都難免會對其中某種纖維造成破壞，降低其再利用價值，而水熱法則二者皆可兼顧。棉纖維可在水熱條件下碳化成高附加值的碳微球；滌綸在中性水條件下水解為TPA和EG。研究表明棉纖維的碳化和滌綸的中性水解具有重疊的反應(yīng)區(qū)間，即滌棉混紡織物可以在水熱條件下滌綸水解為TPA和EG，同時棉纖維碳化為碳微球，為滌棉混紡織物的再利用提供一種全新的方法。

3 生物酶解法

酶解的主要目標(biāo)是棉纖維。棉纖維本可自然降解，主要產(chǎn)物為CO2和水，但降解速度過慢，生物酶不但可加速棉纖維水解，且可根據(jù)酶的活性得到相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物，主要是纖維素、葡萄糖，并可發(fā)酵乙醇。Jeihanipour等研究了堿處理之后的棉纖維，通過酶解法轉(zhuǎn)換為葡萄糖，然后由釀酒酵母使之發(fā)酵生成乙醇；孔偉的研究則將棉纖維完全分解得到滌綸。但棉纖維結(jié)晶度非常高，纖維素酶直接酶解的效率非常低，因此酶解前仍然需要酸堿預(yù)處理。生物酶的安全和酸堿預(yù)處理對環(huán)境的影響是必須要考慮的因素，但與其它方法相比生物酶解是最節(jié)能的方法。另外，聚酯的耐菌性強(qiáng)，不易自然降解，但奧地利的科研人員從一些真菌菌株中發(fā)現(xiàn)了可以“拆解”聚酯的酶，這種借助基因技術(shù)培養(yǎng)的菌酶，可以在數(shù)小時內(nèi)將聚酯降解為單體，有望應(yīng)用于廢舊滌綸的回收和其他垃圾分解。

4 結(jié)語

西方國家完善的垃圾分類制度和人們的環(huán)保意識明顯優(yōu)于我國，其廢舊紡織品的整體利用率要高于我國，但在再利用技術(shù)方面，我國和西方國家相比并無明顯差距。大量研究表明，國內(nèi)外眾多的科研工作者對廢舊紡織品特別是廢舊滌棉類紡織品的再利用已研究出多種新方法，且越來越多非紡織學(xué)科領(lǐng)域的學(xué)者也對廢舊紡織品的回收產(chǎn)生濃厚的興趣，這是值得鼓舞的現(xiàn)象。然而事實(shí)表明，現(xiàn)有的廢舊紡織品處理方法雖各有優(yōu)勢，但依然難以適應(yīng)現(xiàn)實(shí)發(fā)展的需求。筆者認(rèn)為，僅依賴某一種方法解決廢舊滌棉織物的回收問題是不現(xiàn)實(shí)的，因此仍然需要廣大從業(yè)者共同努力，逐步解決廢舊滌棉紡織品回收利用的技術(shù)難題。

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