礦物元素指紋圖譜技術(shù)及其在農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用

馬楠 鹿保鑫 劉雪嬌

摘要 礦物元素指紋圖譜技術(shù)具有靈敏度高、分析速度快、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源之中，對(duì)分辨我國不同地區(qū)的農(nóng)產(chǎn)品有重要意義。該文主要在平行比較和分析了同等技術(shù)下，闡述了礦物元素指紋圖譜技術(shù)的優(yōu)越性及局限性，并介紹其在農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用情況，同時(shí)對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞 礦物元素指紋圖譜技術(shù)；農(nóng)產(chǎn)品；溯源；應(yīng)用前景

中圖分類號(hào) TS207 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-5739（2016）09-0296-03

Abstract Mineral elements fingerprint technology has the advantage of high sensitivity， fast analysis speed， low detection limit and has been widely used in the origin of agricultural products traceability，it has great significance to distinguish agricultural products from different regions of China. In the parallel comparison and analysis of the equivalent technology，the advantages and limitations of mineral elements fingerprint technology has been elaborated. The application situation of the origin of agricultural products was briefly introduced and the prospect was put forward.

Key words mineral elements fingerprint technology；agricultural products；origin traceability；application prospect

近年來，隨著環(huán)境的污染、食品安全事件頻頻發(fā)生。為了更好地解決食品安全問題，農(nóng)產(chǎn)品原產(chǎn)地的追蹤變得越來越重要。作為農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全追溯制度的重要組成部分，農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源是保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的重要有效手段[1]。一方面，食品的產(chǎn)地與疫病疫情、污染事件等發(fā)生的區(qū)域密切相關(guān)，在發(fā)生食品安全時(shí)確定食品的來源和發(fā)生區(qū)域尤為重要，食品產(chǎn)地溯源是保證食品安全的基礎(chǔ)；另一方面，食品的產(chǎn)地與其營養(yǎng)品質(zhì)密切相關(guān)，農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源對(duì)原產(chǎn)地的保護(hù)及監(jiān)管非常有利[2]。礦物元素指紋圖譜技術(shù)由Baxter等[3]于1997年創(chuàng)立，近些年，隨著礦物元素指紋圖譜技術(shù)的不斷發(fā)展，該技術(shù)不斷成熟，逐漸成為了農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源的重要鑒定方法。

1 礦物元素指紋圖譜技術(shù)

礦物元素指紋圖譜技術(shù)的原理是不同的土壤質(zhì)地是由不同的地層巖石背景形成的，土壤與巖石風(fēng)化的母質(zhì)密切相關(guān)，從而造成不同地域土壤中礦物元素含量及比例等具有地理地質(zhì)特異性。生物體內(nèi)自身不能合成礦物元素，需要從周圍環(huán)境中攝取，礦物元素受當(dāng)?shù)厮?、地質(zhì)因素、土壤環(huán)境等的影響，導(dǎo)致不同地域生長的生物體內(nèi)有各自的礦物元素指紋特征?；诖嗽?，礦物元素指紋圖譜技術(shù)近年來在農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源中受到重視。根據(jù)礦物元素的含量可分為3類：常量元素、微量元素及痕量元素[4]。礦物元素指紋圖譜技術(shù)通過分析不同來源生物體中礦物元素的組成和含量，再利用方差分析、聚類分析和判別分析等數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法篩選出有效指標(biāo)，進(jìn)而建立判別模型和數(shù)據(jù)庫，實(shí)現(xiàn)食品溯源和確證。礦質(zhì)元素的分析主要是利用無機(jī)質(zhì)譜進(jìn)行定量分析，在數(shù)分鐘內(nèi)即可得到大量的元素信息。常用的有電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（CP-AES）、火焰原子吸收光譜儀（F-AAS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）和石墨爐原子吸收分光光度法（GF-AAS）。與其他方法相比，電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS），特別是多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS），因其操作簡便、檢測(cè)限低（10-12～10-9級(jí)別）、測(cè)定范圍廣，具備同位素分析能力等優(yōu)點(diǎn)[5]，因此也逐漸成為元素指紋圖譜分析的首選儀器。如Chudzinska等對(duì)波蘭16個(gè)地區(qū)蜂蜜中的15種元素進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果顯示蜂蜜樣品能夠按照類型得到較好的區(qū)分，正確分類率可達(dá)100%，因此ICP-MS可作為判別蜂蜜產(chǎn)地來源的一種既省時(shí)又有效的方法[6]。此外，ICP-MS得到的元素指紋圖譜還可被用來鑒別商業(yè)啤酒的來源，使其得到較高的正確分類率[7]。

2 礦物元素指紋圖譜技術(shù)的優(yōu)勢(shì)及局限性

2.1 優(yōu)勢(shì)

良好的農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源技術(shù)應(yīng)滿足可操作性好、分析速度快、自動(dòng)化程度高等要求，礦物元素指紋圖譜技術(shù)作為近些年新興的農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源技術(shù)，具有其他產(chǎn)地溯源技術(shù)所不能比擬的優(yōu)勢(shì)。一是該技術(shù)靈敏度高、分析速度快、定量性好、測(cè)定高濃度元素時(shí)干擾小、操作簡單、信號(hào)穩(wěn)定等；二是選擇性好，幾乎可分析地球上所有元素，線性檢測(cè)范圍寬、檢出限低，并且可進(jìn)行多元素分析等；三是適用于液體、固體等各類樣品的分析，分析的結(jié)果準(zhǔn)確性好、基體效應(yīng)小、還能進(jìn)行無損分析等；四是常用的痕量分析技術(shù)具有化學(xué)預(yù)處理簡單、取樣量少，可直接分析高粘度液體及固體試樣等；五是礦物元素指紋圖譜技術(shù)易于推廣。

礦物元素指紋圖譜技術(shù)體系主要包括樣品前處理、微波消解、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定、采用Ducan多重比較方法對(duì)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，且近些年在檢測(cè)儀器的更新和結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析方面取得了一定的進(jìn)展，使得礦物元素指紋圖譜技術(shù)的優(yōu)越性更加突出，能快速地從種類繁多的元素中篩選出與農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)地域密切相關(guān)的、穩(wěn)定的元素指紋信息[8]。趙海燕等研究結(jié)果表明礦物元素指紋分析技術(shù)可用于小麥產(chǎn)地的判別[9]。王 潔等探討礦物元素指紋分析技術(shù)對(duì)茶葉產(chǎn)地溯源的可行性，茶葉礦質(zhì)元素作為茶葉品質(zhì)指標(biāo)關(guān)系著茶葉的品質(zhì)與質(zhì)量安全，同時(shí)由于茶葉礦質(zhì)元素?cái)y帶著地域特征指紋信息，因此已被人們作為重要的標(biāo)志性物質(zhì)用在茶葉產(chǎn)地溯源中[10]。

2.2 局限性

利用礦物元素指紋技術(shù)對(duì)農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地進(jìn)行鑒別，容易受到農(nóng)產(chǎn)品的生長環(huán)境、氣候環(huán)境、栽培管理措施及加工過程等因素的影響，因此該技術(shù)也具有一定的局限性。首先，要想實(shí)現(xiàn)該技術(shù)對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)地溯源，必須要有相應(yīng)的試驗(yàn)田，并對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的生長氣候環(huán)境及相應(yīng)的栽培管理措施進(jìn)行良好控制，從而構(gòu)建農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源礦物元素指紋技術(shù)模型，建庫，這必須要建立范圍廣泛的試驗(yàn)田，同時(shí)還要連續(xù)多年進(jìn)行研究，工作難度較高；其次，不同地域一些關(guān)鍵元素的含量會(huì)有差異，且這種差異會(huì)有某些變化，而食品中的礦物元素含量受諸多因素的影響，如牛在育肥期間往往會(huì)更換場所，得出的結(jié)論不一定具有說服力，因此對(duì)農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地來源的判別應(yīng)綜合多個(gè)元素[11]；最后，該技術(shù)前處理復(fù)雜費(fèi)時(shí)，花費(fèi)較高，常需要專業(yè)人員進(jìn)行操作。

3 礦物元素指紋圖譜技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用

礦物元素指紋圖譜技術(shù)可實(shí)現(xiàn)多種元素的同時(shí)測(cè)定[12-14]，可為各地從產(chǎn)品資源的開發(fā)和利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。該技術(shù)在以下農(nóng)產(chǎn)品上應(yīng)用廣泛：Brescia等用15種元素結(jié)合同位素分析對(duì)mozzarella奶酪和水牛奶進(jìn)行溯源，建立的模型正確預(yù)測(cè)率為93%[15]；Arvanitoyannis等研究指出痕量元素與微量元素是判別蜂蜜產(chǎn)地來源的有效指標(biāo)[16]。蜂蜜多利用Ca、Zn、Cu、Mn、Fe、Pb、Ni、Cr、Cd、Al和Se元素進(jìn)行原產(chǎn)地判別[17-18]；Ariyama等分析了市售的中國和日本大蔥中的礦物元素含量，研究發(fā)現(xiàn)，中國和日本大蔥中礦物元素含量存在顯著的地域性差異，利用礦物元素指紋分析技術(shù)可成功區(qū)分中國和日本大蔥[19]；Franke等研究表明不同國家雞肉中Rb、As、Na、Tl的含量不同，對(duì)雞肉產(chǎn)地來源的整體正確判別率為77%，而牛肉中Cd、B、Ca、Cu、Dy、Eu、Ga、Li、Sr、Ni、Pd、Rb、Te、Yb、Tl、Tm、V、Zn的含量不同，對(duì)牛肉產(chǎn)地來源的整體正確判別率為79%[20-21]；Heaton等測(cè)定了來自歐洲、美洲、澳洲牛肉樣品中的Na、Al、K、V、Cr、Mg、Sr、Fe、Cu、Rb、Mo、Ni、Cs、Ba及生物樣同位素含量，通過篩選，δ13C、Sr、Fe、脂肪中的δ2H、Rb、Se 6個(gè)變量對(duì)上述來源的樣品正確判別率分別為78.1%、55.6%和91.7%[22]；礦物元素產(chǎn)地溯源在牛羊肉等食品的產(chǎn)地溯源中應(yīng)用較多，判別效果較好，對(duì)原產(chǎn)地的正確判別率在90%以上[23]；萬 婕等分析了4個(gè)省份大豆中的礦物元素含量，發(fā)現(xiàn)4個(gè)省份的大豆中礦物元素存在顯著的地域性差異，利用礦物元素分析技術(shù)可成功區(qū)分4個(gè)省份的大豆[24]；Gonzálvez等建立了礦物元素指紋溯源方法，對(duì)日本、巴西、西班牙、印度大米樣品進(jìn)行了產(chǎn)地溯源的研究[25]。Bontempo等利用該技術(shù)對(duì)阿爾卑斯地區(qū)奶酪原產(chǎn)地進(jìn)行識(shí)別，樣品正確歸類率為94%[26]；Llorent-Martinez E J等測(cè)定了西班牙地區(qū)的食用油，結(jié)果顯示葵花油、原生橄欖油、大豆油、玉米油和橄欖渣油等不同類型食用油能夠按照各自的特性聚為一類[27]；龔自明等采用ICP-AES法對(duì)來自湖北四大茶區(qū)35份茶樣中的K、Ca、Mg、Mn等9種礦物元素進(jìn)行了分析測(cè)定，結(jié)果表明K、Ca、Mg、Mn、Fe和Mo可用于綠茶產(chǎn)地判別的礦物元素指標(biāo)，所建立的判別模型對(duì)樣品整體檢驗(yàn)判別率為100%[28]；Latorre等測(cè)定了來自西班牙北部Galicia地理標(biāo)志保護(hù)產(chǎn)區(qū)的土豆，分析了土壤及塊莖中Li、Na、K、Rb、Ca、Fe、Mg、Cu、Mn、Zn 10種元素含量，并對(duì)同一品種2個(gè)產(chǎn)區(qū)、同一產(chǎn)區(qū)不同品種的土豆進(jìn)行化學(xué)計(jì)量學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)同一品種（Kennebec）在不同地域有不同的元素指紋，同一地域（Galican產(chǎn)區(qū)）的不同品種土豆也有不同的元素組成[29]；沈丹萍等對(duì)不同產(chǎn)地大豆中礦物元素及異黃酮含量進(jìn)行分析[30]。

4 前景展望

近些年，農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)地來源與其質(zhì)量、安全以及營養(yǎng)品質(zhì)密切相關(guān)，農(nóng)產(chǎn)品原產(chǎn)地信息是消費(fèi)者選擇購買農(nóng)產(chǎn)品的主要依據(jù)，同時(shí)也一直是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中所面臨的突出問題之一，是保證食品安全的有效途徑，受到農(nóng)民及農(nóng)產(chǎn)企業(yè)的密切關(guān)注。因此，研究快速、準(zhǔn)確的鑒定農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地的方法迫在眉睫。礦物元素指紋圖譜技術(shù)靈敏度高、分析速度快、檢出限低，大力推廣該技術(shù)可以有效鑒定農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)地，保證農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量與安全，維護(hù)農(nóng)產(chǎn)品企業(yè)良好形象，保證消費(fèi)者的消費(fèi)知情權(quán)，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)良性發(fā)展。實(shí)踐證明，建立農(nóng)產(chǎn)品礦物元素指紋圖譜數(shù)據(jù)庫十分重要，并且隨著我國農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，該技術(shù)有望在各類農(nóng)產(chǎn)品和食品中得到廣泛應(yīng)用和發(fā)展。

5 致謝

本文得到鹿保鑫老師以及師兄付磊、師姐劉雪嬌的支撐，特此感謝！

6 參考文獻(xiàn)

[1] 張曉焱，蘇學(xué)素，焦必寧，等.農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源技術(shù)研究進(jìn)展[J].食品科學(xué)，2010（3）：271-278.

[2] 郭波莉，魏益民，魏帥，等.食品產(chǎn)地溯源技術(shù)研究與應(yīng)用新進(jìn)展[C]//中國食品科學(xué)技術(shù)學(xué)會(huì)第十一屆年會(huì)論文摘要集.中國食品科學(xué)技術(shù)學(xué)會(huì)，2014：2.

[3] BAXTER M J，CREWS H M，DENNIS M J，et al.The determination of the authenticity of wine from its trace element composition[J].Food Chemistry，1997，60（3）：443-450.

[4] 魏益民，郭波莉，魏帥.食品溯源及確證技術(shù)[C]//2010年第三屆國際食品安全高峰論壇論文集.北京食品學(xué)會(huì)、北京食品協(xié)會(huì)，2010：3.

[5] LUYKX D M A M，RUTH S M V.An overview of analytical methods for determining the geographical origin of food products[J].Food Chemistry，2008，107（2）：897-911.

[6] CHUDZINSKA M，BARALKIEWICZ D.Application of ICP-MS method of determination of 15 elements in honey with chemometric approach for the verification of their authenticity[J].Food & Chemical Toxicology An International Journal Published for the British Industrial Biological Research Association，2011，49（49）：2741.

[7] MAHMOOD N，PETRACO N，HE Y.Elemental fingerprint profile of beer samples constructed using 14 elements determined by inductively coupled plasma-mass spectrometry（ICP-MS）：multivariation analysis and potential application to forensic sample comparison[J].Analytical & Bioanalytical Chemistry，2012，402（2）：861.

[8] FRANKE B M，GREMAUD G，HADORN R，et al.Geographic origin of meat-elements of an analytical approach to its authentication[J].European Food Research & Technology，2005，221（3）：493-503.

[9] 趙海燕，郭波莉，張波，等.小麥產(chǎn)地礦物元素指紋溯源技術(shù)研究[J].中國農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010（18）：3817-3823.

[10] 王潔，伊?xí)栽疲R立鋒，等.ICP-MS和ICP-AES在茶葉礦質(zhì)元素分析及產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用[J].茶葉學(xué)報(bào)，2015（3）：145-150.

[11] 郭波莉，魏益民，潘家榮，等.多元素分析判別牛肉產(chǎn)地來源研究[J].中國農(nóng)業(yè)科學(xué)，2007（12）：2842-2847.

[12] 齊劍英，張平，吳穎娟，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中24種元素[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2007（9）：723-725.

[13] 趙燕燕，楊更亮，閆宏遠(yuǎn)，等.膠束毛細(xì)管電泳在線推掃富集技術(shù)測(cè)定血液中環(huán)丙沙星含量[J].分析化學(xué)，2004（4）：485-488.

[14]霍建中.微波消解電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定苣荬菜根、莖、葉中常量及微量元素[J].分析化學(xué)，2003（5）：640.

[15] BRESCIA M A，MONFREDA M，BUCCOLIERI A，et al.Characterisation of the geographical origin of buffalo milk and mozzarella cheese by means of analytical and spectroscopic determinations[J].Food Chemistry，2005，89（1）：139-147.

[16] ARVANITOYANNIS I S，CHALHOUB C，GOTSIOU P，et al.Novel quality control methods in conjunction with chemometrics（multivariate analysis）for detecting honey authenticity[J].Critical Reviews in Food Science &Nutrition，2005，45（3）：193-203.

[17] TUZEN M，SILICI S，MENDIL D，et al.Trace element levels in honeys from different regions of Turkey[J].Food Chemistry，2007，103（2）：325-330.

[18] BARONI M V，ARRUA C，NORES M L，et al.Composition of honey from Córdoba（Argentina）：Assessment of North/South provenance by chemo-metrics[J].Food Chemistry，2009，114（2）：727-733.

[19] ARIYAMA K，YASUI A.The Determination Technique of the Geographic Origin of Welsh Onions by Mineral Composition and Perspectives for the Future[J].Japan Agricultural Research Quarterly，2006，40（4）：333-339.

[20] FRANKE B M，HALDIMANN M，REIMANN J，et al.Indications for the applicability of element signature analysis for the determination of the geographic origin of dried beef and poultry meat[J].European Food Res-earch & Technology，2007，225（3-4）：501-509.

[21] FRANKE B M，HALDIMANN M，GREMAUD G，et al.Element signature analysis：its validation as a tool for geographic authentication of the origin of dried beef and poultry meat[J].European Food Research & Technology，2008，227（3）：701-708.

[22] HEATON K，KELLY S D，HOOGEWERFF J，et al.Verifying the geogr-aphical origin of beef：The application of multi-element isotope and trace element analysis[J].Food Chemistry，2008，107（1）：506-515.

[23] GONZ？魣LVEZ A，LLORENS A，CERVERA M L，et al.Elemental finger-print of wines from the protected designation of origin Valencia[J].Food Chemistry，2009，112（1）：26-34.

[24] 萬婕，劉成梅，劉偉，等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析不同產(chǎn)地大豆中的礦物元素含量[J].光譜學(xué)與光譜分析，2010（2）：543-545.

[25] GONZ？魣LVEZ A，GUARDIA S A D L.Geographical traceability of “Arròs de Valencia” rice grain based on mineral element composition[J].Food Chemistry，2011，126（3）：1254-1260.

[26] BONTEMPO L，LARCHER R，CAMIN F，et al.Elemental and isotopic characterisation of typical Italian alpine cheeses [J].International Dairy Journal，2011，21（6）：441-446.

[27] E J LLORENT-MARTINEZ，P ORTEGA-BARRALES，M L FERNAND-EZDE CORDOVA，et al.Investigation by ICP-MS of trace element levels in vegetable edible oils produced in Spain[J].Food Chemistry，2011，127（3）：1257-1262.

[28] 龔自明，王雪萍，高士偉，等.礦物元素分析判別綠茶產(chǎn)地來源研究[J].四川農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2012（4）：429-433.

[29] CARLOS H L，JULIA B G，SAGRARIO G M，et al.Chemometric classif-ication of potatoes with protected designation of origin according to their producing area and variety[J].Journal of Agricultural & Food Chemistry，2013，61（35）：8444-8451.

[30] 沈丹萍.不同產(chǎn)地大豆中礦質(zhì)元素及異黃酮含量分析[D].蘇州：蘇州大學(xué)，2014.