廢水中聚丙烯酰胺降解率測定方法綜述

于博

（東北石油大學化學化工學院，黑龍江大慶163318）

廢水中聚丙烯酰胺降解率測定方法綜述

于博

（東北石油大學化學化工學院，黑龍江大慶163318）

石油三采過程中產(chǎn)生大量的含聚丙烯酰胺的污水，這些含聚污水需要降解至達標后才能夠排放，該文綜述了濁度法、淀粉-碘化鎘法、總有機碳測定法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、高效液相色譜法、化學需氧量測定法、熒光分光光度法、化學發(fā)光定氮法、近紅外光度法9種常用的、快速準確的聚丙烯酰胺降解率測定方法，找出了各種方法的優(yōu)勢和不足。

聚丙烯酰胺；降解率；測定方法；優(yōu)勢；不足

聚丙烯酰胺（PAM）是應用最為廣泛的水溶性線型高分子聚合物，按離子特性分可分為陽離子（APAM）、陰離子（HPAM）、非離子（PAM）和兩性型四種類型。PAM及其衍生物可以用作有效的增稠劑、絮凝劑、紙張增強劑，以及液體的減阻劑等，廣泛應用于石油開采、水處理、輕紡、造紙、煤炭、礦冶、地質(zhì)、醫(yī)藥、建筑等行業(yè)。聚丙烯酰胺作為驅(qū)油劑、調(diào)剖堵水劑等在石油開采過程中廣泛應用，含聚丙烯酰胺的采出水的一部分用于回注，大部分經(jīng)處理后要排放到地表水系統(tǒng)，含聚污水能使水體的COD值升高，水體中還原性物質(zhì)含量增加，當聚丙烯酰胺降解為單體丙烯酰胺時，有致畸、致癌、致突變和神經(jīng)毒性。為了給石油三采污水找一個合適的去處，首先就要對含聚丙烯酰胺的石油污水進行物理降解、化學降解、熱降解［1］等。用什么方法去驗證污水中聚丙烯酰胺的降解程度呢，以下就聚丙烯酰胺降解率的測定方法做一些歸納和總結(jié)。

1　聚丙烯酰胺降解產(chǎn)物

石油工業(yè)中經(jīng)常使用的是陰離子型聚丙烯酰胺（HPAM），它是聚丙烯酰胺部分水解的產(chǎn)物，分子式如下：

聚丙烯酰胺的降解分為完全降解和不完全降解，完全降解產(chǎn)物為CO2、水、硝酸鹽，有時還有甲烷。當聚合物分子的主鏈斷裂時為不完全降解，此時產(chǎn)生的是分子量小的聚丙烯酰胺，同時還可以產(chǎn)生含環(huán)氧鍵、羧基、雙鍵的聚合物碎片，還可能產(chǎn)生丙烯酰胺低聚體的衍生物［2］。當聚丙烯酰胺在堿性條件下長時間水解時，其側(cè)基上的酰胺基轉(zhuǎn)變成羧基，變成了聚丙烯酸。不同的降解率測定方法可表述其不同的降解程度。

2　聚丙烯酰胺降解率的測定方法

2.1測定聚丙烯酰胺的濃度

2.1.1淀粉-碘化鎘法該方法是在pH值為4時，用溴水與聚丙烯酰胺發(fā)生氧化還原反應，使酰胺基生成溴代酰胺，過量的溴水用甲酸鈉除去，使溴代酰胺水解生成次溴酸，次溴酸和淀粉-碘化鎘反應，生成藍色的三碘淀粉絡合物，該絡合物在590nm處有最大吸收峰，聚丙烯酰胺的濃度與吸光度值成正比。

反應式表示為：

副反應式為：

油田污水中聚丙烯酰胺濃度首次被Scoggins和Miller等用淀粉-碘化鎘方法測定，F(xiàn)e3+和鉍離子等高價離子干擾測定時加入Al3+可消除。舒煉等［3］對淀粉-碘化鎘法的反應條件及測定范圍進行了研究。反應條件是：反應體系的pH值為5，波長為590nm，測定的濃度范圍為0～60mg·L-1，線性好，重現(xiàn)性好，精確度高，范圍寬，受礦化度和表面活性劑干擾小，適用的環(huán)境溫度范圍較寬。不足是反應條件控制不好時，易發(fā)生副反應，重現(xiàn)性變差，誤差變大。反應步驟多，操作較繁，實驗過程中向?qū)嶒灜h(huán)境散發(fā)有毒物質(zhì)，對人體產(chǎn)生危害。

2.1.2濁度法取一定量的含聚水樣，加入冰乙酸和NaClO2，反應生成Cl2，生成的Cl2再與聚丙烯酰胺反應生成不溶于水的氯酸胺，使溶液產(chǎn)生濁度，關淑霞、胥潘等［4，5］研究了該方法，篩選出了最佳的條件：在470nm波長處該氯酸胺的濁度有最大吸收，顯色時間20min，顯色溫度為18～25℃，聚丙烯酰胺的濃度與吸光度值成正比。李學軍等［6］研究了陽離子對測定結(jié)果的影響，一價、二價陽離子不干擾，三價陽離子干擾時可在標準曲線中加入與水樣等量的離子以消除干擾。該方法測量范圍寬，可檢出0～500mg·L-1的樣品。缺點是當水樣渾濁時不適用于本法。

2.1.3總有機碳測定法當水中的聚丙烯酰胺不完全降解時，一部分聚丙烯酰胺降解為CO2和水，同時一部分聚丙烯酰胺降解為小分子的含碳有機化合物，這時可以用《水質(zhì)總有機碳的測定燃燒氧化-非分散紅外吸收法》［7］的差值法來測定聚丙烯酰胺的降解率。崔建升［8］等研究了市政污水的TOC和COD的相關性，用TOC計算COD，所以TOC可作為測定聚丙烯酰胺降解率的方法。該方法縮短了測定時間，使工作量減少，效率提高，但是適用水樣的種類范圍窄。

2.1.4氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）［9］氣質(zhì)聯(lián)用測定法是通過氣相色譜把試樣中的各種成分進行分離并制備成適合下一步質(zhì)譜分析的樣品，把質(zhì)譜儀用作氣相色譜儀的在線檢測手段進行分析。聚丙烯酰胺降解產(chǎn)物首先進入氣相色譜儀進行分離，分離后的有機物再進入質(zhì)譜儀進行定量檢測，可以測定出聚丙烯酰胺降解后的產(chǎn)物名稱和含量。詹亞力［10］利用GC/MS技術測定了HPAM降解產(chǎn)物的有機物成分。

2.1.5高效液相色譜法高效液相色譜，將流動相泵入色譜柱，在柱內(nèi)各成分被分離后，進入檢測器，從而實現(xiàn)對試樣的分析。配制一個聚丙烯酰胺標準系列，選擇色譜柱、流動相及波長，把標準溶液泵入色譜柱，測量峰面積，繪制標準曲線，把聚丙烯酰胺的降解產(chǎn)物泵入色譜柱，由譜圖的峰面積，計算出其濃度。郝艷秋［11］等人的研究結(jié)果表明，液相色譜法不受水樣顏色和聚合物分子量的影響。向浩［12］用VenusilDiol正相鍵合雙羥基柱、尺寸為250mm× 4.6mm，填料為孔徑20nm、粒度5μm的硅膠球，流動相為0.2mol·L-1的KH2PO4，流速為0.5mL·min-1。聶小斌等［13］詳細研究并篩選出了NaCl淋洗液體系，這種體系在分析油田廢水中的HPAM時能夠快速、準確得出結(jié)果。葉美玲等［14］用NaH2PO4+Na2HPO4+聚氧乙烯月桂酸為淋洗劑，該方法檢測范圍寬、檢出限低、操作簡便。

2.1.6化學需氧量測定法該方法在強酸并加熱的條件下，用Ag2SO4為催化劑，用一定量的重鉻酸鉀作為氧化劑，氧化水中的還原性物質(zhì)，用于測定聚丙烯酰濃度時，測定的還原性物質(zhì)即為聚丙烯酰胺的降解產(chǎn)物，即直鏈脂肪族有機物。該方法要求試樣中不能有其它有機物，沒有選擇性。

2.1.7熒光分光光度法使HPAM發(fā)生HofMann重排反應生成酰胺衍生物，該衍生物再與鄰苯二醛和巰基乙醇反應，生成發(fā)強光的化合物。用熒光分光光度法測定該化合物，測定范圍是0～6mg·L-1。Allison JD等還研究了礦化度對測定結(jié)果的影響。該法可檢出微量的HPAM。但反應速度慢，耗費時間長，效率低。

2.1.8化學發(fā)光定氮法含氮化合物在1050℃富氧條件下生成NO，NO與O3反應生成激發(fā)態(tài)的NO2，激發(fā)態(tài)的NO2回到基態(tài)時釋放出特定波長的光，該光被光電倍增管接收，含氮量與發(fā)光強度（以氮積分值表示）成正比即與聚丙烯酰胺濃度成正比。檢測的濃度范圍是5～100mg·L-1。宋守國［15,16］等人對化學發(fā)光定氮法測定聚丙烯酰胺進行了研究，得出該法準確性高和重現(xiàn)性好，缺點是表面活性劑干擾，需要修正。

2.1.9近紅外光譜法當紅外光照射到有機化合物分子中不斷振動的官能團時，在紅外光譜上不同頻率的官能團的位置不同，可以測出有機物的成分及濃度。張娜等人［17］用不同波長下的光強，建立濃度→光譜數(shù)據(jù)→待測物質(zhì)→光學參數(shù)的關聯(lián)，該方法具有高效、快速、方便、準確和成本較低，不消耗化學試劑，不破壞樣品，不污染環(huán)境等優(yōu)點。不足之處是高精度的儀器價格較高，定量分析時理論分析方法的精度直接影響了定標模型所給出的測量結(jié)果的精度。

以上9種方法的優(yōu)點和不足見表1，還沒有一種方法能夠達到快速、精準、靈敏、抗干擾、環(huán)保、廉價。

表1　聚丙烯酰胺降解率測定方法比較Tab.1 Comparison ofmethods about determination of polyacrylamide degradation products

3　結(jié)語

濁度法操作簡單，測量范圍寬，可檢測出0～500mg·L-1的樣品，重金屬離子和陰離子表面活性劑干擾測量，環(huán)境溫度過高、過低不適用本方法。淀粉-碘化鎘法測定含有表面活性劑的水樣沒有影響，測定精度比濁度法高，檢測范圍為0～60mg· L-1，反應步驟多，操作繁瑣，水樣渾濁有影響。這兩種方法不需要大型儀器，測定成本低。測定過程中排放有害氣體，危害人體健康?？傆袡C碳測定法可以完全氧化有機物質(zhì)，不受無機物的干擾，但當樣品渾濁、含鹽量高時需前處理，適用的水樣種類范圍窄。氣質(zhì)聯(lián)用高效分離、快速、靈敏、準確測定，但是儀器價格高，樣品需要用強酸前處理。熒光分光光度法靈敏度高、選擇性好、可分別測定陰、陽、非離子型聚丙烯酰胺，不足的是測定耗時長，礦化度高時干擾?；瘜W發(fā)光定氮法靈敏、簡便、選擇性好、快速、污染少，不足之處是表面活性劑有干擾。高效液相色譜法分離率高、選擇性好、較靈敏、簡單、快速、應用范圍廣，不足之處是分析成本高，存在柱外效應，靈敏度低于氣相色譜。近紅外光譜法高效、快速、準確、靈敏、測定成本較低、不用化學試劑、不破壞樣品、環(huán)保，不足之處是儀器價格貴，理化分析精度影響該方法精度?；瘜W需氧量測定法準確、重現(xiàn)性好，缺點是產(chǎn)生的污染物多，耗時長，使用貴金屬試劑多，不適合大批量樣品的測定和在線監(jiān)測。

目前，測定聚丙烯酰胺降解率的方法還有紫外吸收光譜法、光學傳感法、紫外分光光度法、離子色譜法、超濾濃縮薄膜干燥法、連續(xù)流動分析法、沉淀法、黏度法等，每種方法都有它的優(yōu)勢和不足，研究和開發(fā)快速、準確、靈敏、抗干擾、環(huán)保、價廉的在線監(jiān)測儀器是未來發(fā)展的趨勢。

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Review on determ inationmethods on polyacrylam ide degradation rate in wastewater

YU Bo
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China）

In the tertiary oil recovery process，large amounts of oilfield sewage containing polyacrylamide was produced，the sewage need to be degraded to reaching standard before discharging.Nine common，rapid and accuratemethods for determination of polyacrylamide that Turbidity method，Starch-cadm ium iodine，TOC determination method，GS-MSmethod，HPLC，COD determination method，fluorescence spectrophotometry，chemiluminescent N-determ ining method，near-infrared spectrophotometry are reviewed in the paper，and the advantages and disadvantages of the variousmethods are found out.

polyacrylamide；degradation rate；determinationmethods；advantages；disadvantages

X703.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160960

2016-05-08

于博（1989-），男，在讀碩士研究生，主要研究方向：環(huán)境化學。