UO2-納米金剛石燃料芯塊制備工藝研究

李強(qiáng) 尹邦躍

（中國(guó)原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程技術(shù)研究部，北京 102413）

UO2-納米金剛石燃料芯塊制備工藝研究

李強(qiáng) 尹邦躍

（中國(guó)原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程技術(shù)研究部，北京 102413）

UO2燃料由于其綜合性能好，是壓水堆采用的主要核燃料。但UO2燃料熱導(dǎo)率較低、在反應(yīng)堆功率變化時(shí)，芯塊會(huì)產(chǎn)生裂紋。提高UO2燃料的熱導(dǎo)率，可以改善事故工況下的安全性。在UO2燃料中摻雜高熔點(diǎn)、高熱導(dǎo)的第二相來提高芯塊熱導(dǎo)率是目前國(guó)外研究熱點(diǎn)。在UO2中添加納米金剛石有望提高UO2燃料的導(dǎo)熱性能，從而減少核燃料棒破損風(fēng)險(xiǎn)。本論文探索了UO2-納米金剛石復(fù)合燃料芯塊的制備工藝，測(cè)試分析了其熱導(dǎo)率。

納米金剛石 UO2熱導(dǎo)率

1　介紹

UO2燃料因其高熔點(diǎn)（2847℃）、在熔點(diǎn)以內(nèi)只有一種結(jié)晶形態(tài)（FCC面心立方）、輻照穩(wěn)定性好、對(duì)冷卻劑水的抗腐蝕性能好并與包殼材料有很好的相容性，被世界上大多數(shù)商用水堆普遍采用。

UO2燃料最大的缺點(diǎn)是其熱導(dǎo)率偏低（500℃時(shí)，熱導(dǎo)率僅為4.3W/m·K）［1］，燃料芯塊在運(yùn)行時(shí)，其中心和邊緣溫差達(dá)1500℃，導(dǎo)致芯塊內(nèi)部存在很大的熱應(yīng)力。在反應(yīng)堆功率變化時(shí)，芯塊由于應(yīng)力而產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致燃料對(duì)包殼產(chǎn)生機(jī)械擠壓作用，增大了燃料棒破損風(fēng)險(xiǎn)。因此，高熱導(dǎo)率UO2燃料在進(jìn)一步提高反應(yīng)堆燃耗和降低核燃料事故風(fēng)險(xiǎn)方面具有很大的開發(fā)潛力。

根據(jù)復(fù)合材料熱導(dǎo)率理論和研究經(jīng)驗(yàn)，通過在UO2中添加高導(dǎo)熱的第二相可以顯著提高UO2芯塊的熱導(dǎo)率，同時(shí)考慮中子物理等影響因素，第二相粒子須是熱中子吸收截面很小、熱導(dǎo)率很高、熔點(diǎn)較高的物質(zhì)。各國(guó)對(duì)在UO2燃料中摻雜第二相以改善其性能的研究產(chǎn)生很大的興趣，其中主要研究的摻雜第二相有：SiC、金剛石、碳納米管等材料［2］。加入SiC的主要缺點(diǎn)是乏燃料不易進(jìn)行后處理；如何保碳納米管的形態(tài)在制備過程中不被破壞是一大難題，加入金剛石的主要缺點(diǎn)是金剛石在1100℃以上將迅速石墨化［3］。

本課題研究目的是：開展UO2摻雜納米金剛石制備工藝研究，解決納米金剛石易團(tuán)聚和石墨化的難題，探明UO2摻雜納米金剛石對(duì)UO2芯塊熱導(dǎo)率影響規(guī)律。

2　工藝實(shí)驗(yàn)

2.1藝方案

本研究所采用的工藝路線如圖1所示。

2.2工藝實(shí)驗(yàn)

2.2.1貧UO2粉末預(yù)處理

UO2長(zhǎng)期存放后，會(huì)和空氣中的氧反應(yīng)，從而逐漸生成UO2+x，O/U接近2.2。在開展球磨實(shí)驗(yàn)前需要對(duì)UO2+x粉末進(jìn)行還原。稱取定量UO2+x粉末，裝入氫化反應(yīng)爐。通入160KPa壓力的H2，在600℃保溫5h。

為提高UO2粉末的可燒結(jié)性，需要對(duì)UO2粉末進(jìn)行球磨實(shí)驗(yàn)，以降低其粉末粒度、提高比表面積。采用行星式球磨方式：轉(zhuǎn)速350rpm，球料比為4：1，丙酮濕磨15、30小時(shí)。

采用激光粒度儀，分別對(duì)球磨15、30h的UO2粉末的粒度進(jìn)行檢測(cè)。

2.2.2納米金剛石解團(tuán)聚處理［4］

目前納米金剛石多采用爆轟法制得，很容易通過表面官能團(tuán)之間的化學(xué)鍵形成硬團(tuán)聚，采用合理的退火工藝可以控制納米金剛石表面的sp2/sp3結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，并且改善其分散性能。

本研究采用高溫退火的方法對(duì)納米金剛石進(jìn)行解團(tuán)聚處理，即：納米金剛石加熱至900℃，退火60min。

2.2.3UO2和納米金剛石粉末混合

UO2與納米金剛石的混合均勻化采用兩部工藝法來實(shí)現(xiàn)，分別是超聲振蕩工藝與濕法球磨工藝。首先，將配比好的UO2與納米金剛石混合粉末放入分散介質(zhì)（二甲苯）中進(jìn)行超生振蕩處理2小時(shí)，然后將處理后的混合液轉(zhuǎn)入瑪瑙罐內(nèi)，加入ZrO2磨球，再然后利用行星式球磨機(jī)進(jìn)行球磨混料研究球磨工藝參數(shù)。研究表明轉(zhuǎn)速300 r/ min，球料比5：1，5h混合粉末的混合均勻度最優(yōu)。

2.2.4UO2-納米金剛石芯塊無壓燒結(jié)

采用美國(guó)CARVER型手動(dòng)壓機(jī)、硬質(zhì)合金模具對(duì)混合粉末進(jìn)行壓制成型，壓力為300~450MPa，保溫時(shí)間30s，在1750℃、Ar-5%H2氣氛保護(hù)中燒結(jié)2h。

2.2.5UO2-納米金剛石芯塊熱壓燒結(jié)

無壓燒結(jié)工藝需要較高的燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間，由于在高溫下納米金剛石容易石墨化，因此需要降低燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間，熱壓燒結(jié)工藝是通過在燒結(jié)過程中加壓，可以降低燒結(jié)溫度。

具體工藝流程如下：將UO2與納米金剛石的混合粉末裝入的石墨模具內(nèi)，在模具上、下端頭墊上石墨紙，便于脫模方便，放入熱壓爐內(nèi)燒結(jié)，1450℃，40MPa保溫30min。

2.2.6芯塊性能測(cè)試

采用排液法對(duì)UO2-納米金剛石燒結(jié)芯塊的密度進(jìn)行了測(cè)試，對(duì)兩種燒結(jié)工藝燒結(jié)的UO2-納米金剛石芯塊進(jìn)行了熱導(dǎo)率測(cè)試。

3　結(jié)果討論

3.1UO2和納米金剛石粉末測(cè)試

UO2+x粉末經(jīng)600℃，氫氣氣氛下還原6小時(shí)后，采用熱重法計(jì)算其O/U比：KO/U=2.04；

球磨30h相對(duì)于15h，UO2粉末粒度中位徑反而從0.84μm增大到0.92μm，這是因?yàn)樾☆w粒存在一定程度團(tuán)聚；球磨30h后大顆粒得到細(xì)化，60% UO2顆粒粒度1μm。

3.2UO2-納米金剛石燒結(jié)芯塊密度測(cè)試

采用排液法分別測(cè)量了熱壓燒結(jié)和無壓燒結(jié)UO2-納米金剛石復(fù)合燃料芯塊的密度，結(jié)果表明：熱壓燒結(jié)芯塊的密度隨著納米金剛石含量增加而逐漸下降，當(dāng)納米金剛石含量為5vol%時(shí)，密度最高為96%TD；當(dāng)納米金剛石含量為10vol%時(shí)，密度僅為92%TD。無壓燒結(jié)芯塊的密度隨著納米金剛石含量增加而降低，當(dāng)納米金剛石含量為10vol%時(shí)，密度最高93%TD。

可見，在兩種燒結(jié)工藝中納米金剛石的加入對(duì)UO2的燒結(jié)起阻礙作用，當(dāng)納米金剛石含量大于5vol%時(shí)，無壓燒結(jié)得到的芯塊密度大于熱壓燒結(jié)。

3.3UO2-納米金剛石燒結(jié)芯塊熱導(dǎo)率測(cè)試

測(cè)試結(jié)果表明：不摻雜納米金剛石的1450℃熱壓燒結(jié)和1750℃無壓燒結(jié)UO2芯塊的室溫?zé)釋?dǎo)率分別為5.63 W/（m·K）和5.61 W/（m·K），兩種燒結(jié)工藝制備的芯塊隨納米金剛石含量的增加，熱導(dǎo)率均隨之升高；當(dāng)納米金剛石體積含量超過5vol%時(shí)，芯塊熱導(dǎo)率提升效果進(jìn)一步增強(qiáng)；當(dāng)納米金剛石體積含量為10%時(shí)，熱壓燒結(jié)和無壓燒結(jié)芯塊的熱導(dǎo)率分別提高了18%和14.5%。

4　結(jié)語(yǔ)

本文通過研究UO2和納米金剛石粉末的兩步混合、UO2-納米金剛石燒結(jié)等工藝過程，初步確定了UO2-納米金剛石芯塊制備的工藝參數(shù)，初步探明了納米金剛石添加含量對(duì)UO2芯塊熱導(dǎo)率的影響規(guī)律，主要結(jié)論如下：

（1）通過對(duì)UO2粉末進(jìn)行還原、球磨和造粒處理和對(duì)納米金剛石粉末的純化處理，并采用兩步混合法成功制備了混合均勻、流動(dòng)性較好的UO2-納米金剛石混合粉末；

（2）采用無壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)分別制備燒結(jié)法添加10vol%納米金剛石粉末所制備的芯塊樣品密度分別為為92%TD和93TD%，熱導(dǎo)率分別提高18%和14.5%；

（3）納米金剛石粉末對(duì)UO2芯塊熱導(dǎo)率提高機(jī)理還需要進(jìn)一步研究。

［1］李冠興，武勝.核燃料［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007，320.

［2］G.Subhash，Enhanced Thermal Conductivity of Uranium Dioxide-Diamond Composite Fuel， The Minerals， Metals & Materials Society，2015.

［3］Stoner R J， Maris H J. measurements of Kapitza conductance between diamond and several metals［J］. Phys. Rev.Lett.，1992，68：1563-1566.

［4］喬志軍.納米金剛石石墨化轉(zhuǎn)變以及納米金剛石-銅復(fù)合材料的制備與性能［D］.天津：天津大學(xué)，2007.