無定形TiO2納米顆粒的制備及紫外光降解廢水中的鉻（Ⅵ）

姚文華 秦云 姜麗

摘要：以重鉻酸鉀溶液為模擬廢水，無定形TiO2納米顆粒為催化劑，用500 W高壓汞燈作為光源照射樣品，探討光照時間、溶液pH、催化劑用量對鉻（Ⅵ）離子去除率的影響。結(jié)果表明，在光照時間為3.0 h，催化劑用量為1.0 g/L，pH 2的條件下，催化劑有很高的光催化活性，鉻（Ⅵ）離子的去除率高達98.95%。尤為值得注意的是，在中性條件下，無定形TiO2納米顆粒也顯示了優(yōu)越的光催化活性，鉻（Ⅵ）離子的去除率達到了98.75%，與強酸性條件下的活性相當(dāng)。這可能是光催化還原反應(yīng)歷程和導(dǎo)帶、價帶電位協(xié)同作用的結(jié)果。

關(guān)鍵詞：無定形；納米TiO2；光催化去除；鉻（Ⅵ）離子；廢水

中圖分類號：X52 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）05-1125-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.05.010

Preparation of Amorphous TiO2 Nanoparticle and Its Activity on Removing Cr（Ⅵ）

Ion of Waste Water under UV Irradiation

YAO Wen-hua，QIN Yun，JIANG Li

（Department of Resources and Environmental， Baoshan College， Baoshan 678000， Yunnan， China）

Abstract： The effects of illumination time， pH values， catalyst dosage on photo-catalytic removing of Cr（Ⅵ） were studied using waste water containing dichromate as research system， amorphous TiO2 nanoparticle as catalyst， high-voltage mercury lamp （500 W） as irradiation light. The results indicated that Cr（Ⅵ） could be photo-catalytic removed well， the removing rate of Cr（Ⅵ） ion reached 98.95% when irradiation light was 3 h， catalyst dosage was 1 g/L， pH was 2. It was worth noting that under neutral conditions， amorphous TiO2 nanoparticle also showed higher photocatalytic activity， the removing rate of Cr（Ⅵ） ion reached 98.75%， and was about the same as under the strong acidic conditions. This might be attributed to the synergies effects of photocatalytic reduction mechanism， conduction band potential and valence band potential.

Key words： amorphous； TiO2 nanoparticle； photo-catalytic removing； Cr（Ⅵ） ion；waste water

鉻及其化合物在工業(yè)生產(chǎn)的各個領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，是冶金工業(yè)、金屬加工電鍍、制革、油漆、顏料、印染、制藥、照相制版等行業(yè)必不可少的原料。鉻的毒性與其存在的形態(tài)有很大的關(guān)系，通常認為金屬鉻和二價鉻無毒，三價鉻具有遷移性小和低毒性特點，毒性最大的是六價鉻的化合物，該類化合物具有強氧化性，在環(huán)境中溶解性好、遷移性大，大量研究結(jié)果表明六價鉻的毒性比三價鉻高100倍，是導(dǎo)致肺癌的主要影響因素之一[1-3]。國家明文規(guī)定工廠排出的廢水中鉻及其化合物最高濃度不得超過0.5 mg/L[4]。鉻（Ⅵ）離子較傳統(tǒng)的治理方法有電解還原法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法和膜分離法等，但這些技術(shù)都有一定的缺陷，因而限制了其應(yīng)用。如電解法處理含鉻廢水需要消耗大量電能，為了減少電能消耗，常在鉻（Ⅵ）廢水中加入食鹽，使得廢水不能循環(huán)使用[5]；而離子交換法則一次性投資大，操作管理復(fù)雜，樹脂氧化的問題還有待解決[5]。較新的技術(shù)有納米技術(shù)、光催化法、新型介孔材料和基因工程。光催化法是近年來處理水中污染物而迅速發(fā)展起來的新方法，其中TiO2以廉價無毒、導(dǎo)帶、價帶電位合適、光腐蝕性小、無二次污染等優(yōu)點成為多相光催化領(lǐng)域的熱點，并被認為是當(dāng)前最具有開發(fā)前景的綠色環(huán)保型光催化材料[6]。李春光等[7]用銳鈦礦型納米TiO2研究了廢水中鉻（Ⅵ）的去除效果，結(jié)果表明，pH對去除效果有很大的影響，pH越小，光催化效果越顯著，當(dāng)pH為1時，光催化效率為66.91%。孫明[8]制備了磁載催化劑TiO2/SiO2/Fe3O4并研究了它對鉻（Ⅵ）的光催化還原，結(jié)果表明，在堿性條件下，催化劑對Cr（Ⅵ）的光催化還原效率非常的低，在酸性條件下，對Cr（Ⅵ）的光催化還原效率較高，其中在pH為2左右時，Cr（Ⅵ）的轉(zhuǎn)化率最高。對于含有無機重金屬離子和有機污染物的復(fù)雜體系，光催化降解也能將二者同時催化去除，余曉鵬等[9]研究了鉻（Ⅵ）-苯酚共存污染體系，結(jié)果表明，隨著苯酚濃度增大，鉻（Ⅵ）的還原率明顯增加。但是幾乎所有關(guān)于TiO2光催化的研究都集中于晶體TiO2，其中主要以銳鈦礦型研究的最多，很少關(guān)注無定形TiO2。主要原因是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)無序、禁帶寬（3.5 eV），不易產(chǎn)生電子-空穴對，即使產(chǎn)生光生電子和空穴對也極易在表面缺陷位點處復(fù)合，導(dǎo)致紫外光催化活性很低。但王齊等[10]的研究結(jié)果表明，無定形TiO2具有大的比表面積（216 m2/g）和豐富的表面羥基，與晶態(tài)TiO2相比，其吸收帶邊沿明顯藍移，禁帶寬度增加，可見光照射下能快速敏化降解羅丹明B，分別為銳鈦礦相TiO2和商業(yè)化P25的6.5倍和5.2倍。陳偉等[11]用光驅(qū)動法合成了無定形TiO2并研究了其光催化活性，結(jié)果表明，在紫外光驅(qū)動無定形TiO2的形成過程中，中心元素Ti4+的配位環(huán)境發(fā)生變化，由八面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w結(jié)構(gòu)；由于特殊的孔道結(jié)構(gòu)使得多孔無定形TiO2在紫外光的激發(fā)下展現(xiàn)出較為出色的催化活性。但是，目前關(guān)于無定形TiO2在紫外光照射下去除廢水中鉻（Ⅵ）的研究鮮見中報道。本研究采用水熱合成法在較低的溫度條件下合成了無定形TiO2，探討其在紫外光照射下是否能高效去除廢水中的鉻（Ⅵ），以期為含重金屬離子的廢水處理提供一種可行方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：721型分光光度計（上海第三分析儀器廠），XPA-2型光化學(xué)反應(yīng)儀（南京胥江機電廠），800型離心沉淀器（上海手術(shù)器械廠），78-1型磁力加熱攪拌器（中外合資深圳天南北有限公司），CP214型電子天平（奧豪斯儀器有限公司），DHG-9075A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，500 W高壓汞燈。

試劑：鈦酸異丙酯（C12H28O4Ti，AR）、氫氧化鈉（NaOH，AR）、硫酸（H2SO4，AR）、磷酸（H3PO4，AR）、丙酮（CH3COCH3，AR）、二苯碳酰二肼（C13N14H4O，AR）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7，AR）。

1.2 催化劑的制備

催化劑的合成方法參照文獻[10]，具體操作：在250 mL錐形瓶中加入100 mL去離子水，磁力攪拌的同時緩慢滴入10 mL鈦酸異丙酯，滴入過程中形成絮狀沉淀，滴完后繼續(xù)攪拌24 h，使鈦酸異丙酯完全水解，然后進行離心分離并用去離子水洗滌10次使pH為7，最后將所得白色固體在80 ℃下烘12 h即得無定型納米TiO2。

1.3 鉻（Ⅵ）離子的檢測

1.3.1 鉻（Ⅵ）離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 準(zhǔn)確稱取于120 ℃下干燥后的K2Cr2O7 0.282 9 g，加水溶解，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，定容，此時鉻（Ⅵ）離子濃度為100 mg/L。量取上述溶液5.00 mL置于500 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，此時即得標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度為1.00 mg/L。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 向一系列100 mL的容量瓶中分別加入0、0.40、1.00、2.00、4.00、8.00、12.00、16.00、20.00 mL鉻（Ⅵ） 離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入1.00 mL H2SO4稀釋液（與水以體積比1∶1混合）和1.00 mL H3PO4稀釋液（與水以體積比1∶1混合）以及4.00 mL顯色劑，加水稀釋至刻度，用分光光度計測其吸光度。將測得的吸光度值經(jīng)空白校正后，繪制吸光度對鉻（Ⅵ）離子含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 光催化降解試驗

取150 mL 10 mg/L鉻（Ⅵ）離子溶液于石英反應(yīng)器中，然后加入一定量的無定形納米TiO2催化劑，將反應(yīng)器固定在磁力攪拌器上，打開XPA-2型光化學(xué)反應(yīng)儀，避光攪拌30 min，使體系達到吸附平衡。然后開啟500 W高壓汞燈進行光照，反應(yīng)3 h，間隔30 min取樣7 mL，以8 000 r/min離心分離10 min后，取其上層清液2 mL于100 mL容量瓶中，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制方法測其吸光度，并求出溶液濃度。

1.5 去除率的計算

鉻（Ⅵ）離子去除率的計算公式為：η=﹙C0-Ct）/C0×100%。其中，η為鉻（Ⅵ）離子催化去除率（%）；C0為光照前的原鉻（Ⅵ）離子溶液濃度（mg/L）；Ct為光照時間t時的鉻（Ⅵ）離子溶液濃度（mg/L）。

2 結(jié)果與分析

2.1 鉻（Ⅵ）離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖1為鉻（Ⅵ）離子的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。從圖1可以看出，鉻（Ⅵ）離子濃度與吸光度的線性相關(guān)性較好，其關(guān)系為y=0.590 0 x+0.002 8，R2=0.996 9。

2.2 光照時間對鉻（Ⅵ）離子去除率的影響

固定催化劑用量為1.0 g/L，鉻（Ⅵ）離子濃度為10 mg/L，體系pH為7，500 W高壓汞燈作為光源，探討光照時間對鉻（Ⅵ）離子去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，隨光照時間增加，鉻（Ⅵ）離子的去除率逐漸增大，但是當(dāng)光照時間超過2.0 h，曲線趨于平緩，光照2.5 h的去除率為95.58%，光照3.0 h的去除率為98.78%，即隨光照時間增加，去除率無明顯增加，說明最佳光照時間為3.0 h。

2.3 pH對鉻（Ⅵ）離子去除率的影響

固定催化劑用量為1.0 g/L，鉻（Ⅵ）離子濃度為10 mg/L，光照時間為3.0 h，探討體系pH對鉻（Ⅵ）離子去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，溶液pH對鉻（Ⅵ）的去除有重要影響，在酸性條件下，鉻（Ⅵ）離子的去除效率總體都高，基本上達到了80%以上，當(dāng)初始pH為2時，鉻（Ⅵ）離子的去除率高達98.95%。這可能是在光照過程中，經(jīng)歷了以下反應(yīng)歷程[9]：

TiO2+hv→TiO2（e-+h+）

2CrO72-+28h++12e-→4Cr3++14H2O

由反應(yīng)歷程可知，在光照條件下TiO2被紫外光激發(fā)產(chǎn)生光生空穴和光生電子，鉻（Ⅵ）離子捕獲產(chǎn)生的光生電子被還原成Cr（Ⅲ）離子，在這期間需要消耗大量的H+；此外，隨pH降低，TiO2表面質(zhì)子化，促進了表面吸附，催化劑的光催化活性增加，因此在酸性條件下有較好的去除率。在堿性條件下，光催化去除效率很低，這可能是因為生成的Cr（Ⅲ）離子逐漸以Cr（OH）3的形式沉淀在催化劑的表面，抑制了催化劑的活性中心，降低了催化劑的反應(yīng)活性所致。但是，值得注意的是，在中性條件下，催化劑顯示了高效的光催化活性，鉻（Ⅵ）離子的去除率高達98.78%，僅略低于pH為2時的光催化去除效率，這可能和TiO2的導(dǎo)帶和價帶位置隨溶液體系pH的改變而改變有關(guān)[12]。

ECB（V）=-0.3-0.059pH （25 ℃）

EVB（V）=+2.9-0.059pH （25 ℃）

其中，ECB為TiO2導(dǎo)帶電位，EVB為TiO2價帶電位。從公式上可以看出，理論上光催化還原金屬離子在高pH條件下有利，氧化金屬離子在低pH條件下有利。綜合光催化還原的反應(yīng)歷程以及電位的影響，就可以理解該催化體系在中性條件下為何也有高的催化活性，這可能是上述兩種原因協(xié)同作用的結(jié)果。由于在不改變?nèi)芤后w系pH的中性條件下就可以達到很高的光催化去除效率（98.78%），幾乎和強酸性條件下的去除率（98.95%）相當(dāng)，而且比其他研究報道[9，13]的去除率要高得多，因此認為合成的無定形TiO2在紫外光照射下有很好的光催化去除鉻（Ⅵ）離子的活性。

2.4 催化劑用量對鉻（Ⅵ）離子去除率的影響

固定光照時間為3.0 h，鉻（Ⅵ）離子初始濃度為10 mg/L，體系pH為7，探討催化劑用量對鉻（Ⅵ）離子去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，隨催化劑用量增加，鉻（Ⅵ）離子的去除率逐漸增大，當(dāng)催化劑用量為1.0 g/L時，鉻（Ⅵ）離子的去除率最大，高達98.78%，這是因為在適宜的范圍內(nèi)，隨催化劑用量增加，吸附在催化劑表面的重金屬離子濃度增大，可接受光生電子的重金屬離子增加，容易發(fā)生光引發(fā)的催化還原反應(yīng)，反應(yīng)活性增加，因此去除率增大。但是，當(dāng)超過一個適宜用量后，隨催化劑用量增加，由于光散射作用，導(dǎo)致入射到溶液中的光子減少，光子吸收率下降，光催化活性降低，去除率減小。從圖4還可以看出，當(dāng)催化劑用量為1.2 g/L時，光催化去除率為97.59%，比催化劑用量為1.0 g/L的效率要低，因此認為催化劑的優(yōu)化用量為1.0 g/L。

3 結(jié)論

在較低的溫度條件下用水熱合成法制備了具有無定形結(jié)構(gòu)的TiO2納米顆粒。由于中心元素Ti4+的配位環(huán)境發(fā)生變化，由八面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致這種無定形TiO2納米顆粒在紫外光的激發(fā)下有較為出色的催化活性。以該材料為光催化劑，在紫外光照射下光催化去除鉻（Ⅵ）離子的研究結(jié)果表明，該催化劑在酸性和中性條件下均有優(yōu)越的光催化活性，當(dāng)pH為2時，去除率高達98.95%。尤為值得注意的是，在中性條件下該催化劑也有優(yōu)越的光催化活性，去除率高達98.78%，這可能是光催化還原反應(yīng)歷程和導(dǎo)帶電位及價帶電位協(xié)同作用的結(jié)果所致。由于該催化體系在不改變體系pH的條件下能達到強酸性條件下的光催化效果，因此具有很好的應(yīng)用前景。

參考文獻：

[1] 張乃明.土壤-植物系統(tǒng)重金屬污染研究現(xiàn)狀與展望[J].環(huán)境科學(xué)進展，1999，7（4）：31-33.

[2] 朱建華.不同價態(tài)鉻的毒性及其對人體影響[J].環(huán)境與開發(fā)，1997，12（3）：46-48.

[3] ENOCH G D. Removal of heavy metals and suspended solids from wastewater from wetlime （stone）- gypsum flue gas desulphuricationlants by means of by hydrophobice and hydrophilic crossflow microfiltration membranes[J]. Journal of Membrane Science，1994，87：191-198.

[4] 徐根良，肖大松，肖 敏.重金屬廢水處理技術(shù)綜述[J].水處理技術(shù)，1991，17（2）：77-86.

[5] 張小慶，王文洲，王 衛(wèi).含鉻廢水的處理方法[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2004，27（增刊）：111-113.

[6] THOMPSON T L，YATES J T. Surface science studies of the photoactivation of TiO2-New photo chemical processes[J]. Chem Rev，2006，106（10）：4428-4453.

[7] 李春光，汪 建.納米TiO2去除水中鉻離子的研究[J].河北化工，2010，33（7）：6-8.

[8] 孫 明.磁性復(fù)合體光催化材料制備、表征及對Cr（Ⅵ）的光催化還原研究[D].天津：天津大學(xué)，2006.

[9] 余曉鵬，何代平，蔡鐸昌，等.Cr（Ⅵ）-苯酚共存污染體系中的光催化反應(yīng)研究[J].四川理工學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），2006， 19（2）：91-101.

[10] 王 齊，趙進才，叢燕青，等.無定形TiO2可見光敏化降解染料污染物[J].催化學(xué)報，2011，32（6）：1076-1082.

[11] 陳 偉，魏 霄，王建強，等.光驅(qū)動多孔無定形TiO2的形成機制與光催化性能的研究[J].無機化學(xué)學(xué)報，2012，28（10）：2059-2064.

[12] 林龍利，劉國光，呂文英.TiO2光催化同步去除水體中重金屬和有機物研究進展[J].科技導(dǎo)報，2011，29（23）：74-79.

[13] 齊普榮，王光輝.TiO2光催化還原有機廢水中Cr（Ⅵ）的研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2006，31（6）：116-119.