儲能用鉛炭電池失效模式分析

陳飛，王殿龍，張峰博，孔春鳳，郭志剛

（1.天能集團研究院，浙江 長興 313100；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150001）

儲能用鉛炭電池失效模式分析

陳飛1，王殿龍2，張峰博1，孔春鳳1，郭志剛1

（1.天能集團研究院，浙江 長興 313100；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150001）

由于具有成本低、免維護、生產(chǎn)條件完善和可回收利用等方面的優(yōu)勢，鉛酸蓄電池在儲能領(lǐng)域具有較強的競爭優(yōu)勢。本文通過大、小電流交替充放電循環(huán)，測試常規(guī)電池和鉛炭電池的循環(huán)性能，并分析其失效模式。加入合適的炭材料后，炭材料分散在負極活性物質(zhì)的晶粒間隙中，雖然制成電池的負極析氣量略有增加，但是循環(huán)壽命顯著延長。循環(huán)結(jié)束后，鉛炭負極板的容量基本無衰減，電池的最終失效模式為正極活性物質(zhì)軟化和正極板柵腐蝕。

儲能；鉛炭電池；失效模式；炭材料；正極活性物質(zhì)軟化；板柵腐蝕

0　引言

2015年《儲能產(chǎn)業(yè)研究白皮書》預(yù)計，到2020 年中國儲能市場的規(guī)模將達到 70 GW。由于目前壓縮空氣沒有應(yīng)用項目，除抽水儲能的35 GW外，鋰電池、鉛蓄電池、液流電池和鈉硫電池等儲能技術(shù)將瓜分其余約32 GW的市場份額。Navigant Research 研究機構(gòu)預(yù)測，至 2023 年，儲能市場中全球先進電池的規(guī)模將達到 465 億美元。未來三年，將迎來行業(yè)發(fā)展的“儲能元年”［1-2］。

由于兼具鉛蓄電池和超級電容器的特性，具有高功率、長壽命的特點，且負極炭材料可以顯著延緩鉛蓄電池在HRPSOC（高倍率部分荷電狀態(tài)）模式下負極硫酸鹽化，鉛炭電池尤其適用于風(fēng)光電儲能、混合動力汽車等儲能領(lǐng)域［3-6］。為了進一步了解鉛炭電池在儲能應(yīng)用中的情況，本文通過在大、小電流交替充放電循環(huán)條件下，測試了常規(guī)電池和鉛炭電池的循環(huán)性能，并分析其失效模式。

1　實驗

1.1樣品制備

實驗中，鉛炭負極板和常規(guī)負極板的制備工藝均相同，為常規(guī)生產(chǎn)工藝，采用10 kg小型和膏機和膏，涂板、固化等均在公司生產(chǎn)線進行。正極板采用本公司生產(chǎn)的12Ah常規(guī)正極板。正、負極板經(jīng)過包片、焊接、組裝、電池化成等工藝后，進行極板形貌、電化學(xué)性能和電池性能測試。

1.2SEM 測試

用日立公司生產(chǎn)的sU3500 型掃描電子顯微鏡（SEM）對不同負極板進行微觀形貌表征與分析（圖1）。由圖1 可以看出：在常規(guī)負極板中，金屬鉛的粒度分布不均勻；而在鉛炭負極板中，顆粒大小均勻一致，且骨架間接觸緊密，孔分布均勻。

圖1 負極板sEM 圖

1.3電化學(xué)性能測試

采用華晨 CHI660E 工作站進行電化學(xué)性能測試，工作電極為待測的負極板，Hg/Hg2SO4為參比電極，對電極為10 mm×10 mm的鉑電極，電解液為密度 1.350 g/cm3（25℃）的硫酸。

用不同負極板制備工作電極：截取熟極板中一格，面積約11 mm×12 mm，四周為板柵筋條，選取直徑 10 mm的圓形為工作面，將其它區(qū)域（含極板背面）用AB 膠密封好，使工作區(qū)域活性物質(zhì)質(zhì)量約為2.15 g。

圖2中循環(huán)伏安掃描速度為5 mV/s。由圖2 可知，和常規(guī)極板相比，鉛炭極板的氧化峰（放電過程）略正移 0.02V，其峰電流顯著高于常規(guī)極板的。這說明炭材料的加入雖然能夠提高活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，使極板放電容量、大電流放電能力提高，但由于炭材料的放電電位顯著正于鉛材料，添加后將導(dǎo)致負極板放電電位正移，正移幅度和材料特性、添加量等相關(guān)。電位低于-1.05V 后，兩種極板均發(fā)生充電反應(yīng)，但鉛炭負極板的充電電流明顯高于常規(guī)極板，說明添加炭材料可改善電池的充電接受能力。

圖2 負極板循環(huán)伏安曲線

圖3中對負極板的線性掃描速度為1 mV/s 。在圖3中，極化電位至 -1.5V（相對氫標準電極為-0.86V），電位在-1.35V以后，析氫反應(yīng)顯著加劇，至 -1.5V 時，常規(guī)極板的電流高于鉛炭極板的。在線性掃描過程中，可能存在充電反應(yīng)和析氫反應(yīng)重合的情況，所以為了真實反應(yīng)極板的析氫情況，對兩種極板進行電位階躍測試，階躍電位分別為：-1.1V、-1.2V、-1.3V、-1.4V和-1.5V。恒電位時間約為3 600s，此時，充電反應(yīng)完成，穩(wěn)定電流為析氫電流（圖4）。

圖3　負極板線性掃描曲線

圖4　負極板恒電位階躍后穩(wěn)態(tài)電流變化曲線

由圖4 可以看出，鉛炭極板的穩(wěn)態(tài)析氫電流略高于常規(guī)極板的，電位至 -1.4V 后，鉛炭極板的析氫電流快速增大。然而，在正常充電過程中，限制充電電壓低于2.5V 時，負極充電電位很難達到-1.4V（相對氫標準電極為-0.76V）。

1.4電池性能測試

用兩種負極板制備成 12V 12Ah儲能電池，并且在室溫下同時進行循環(huán)測試。首先用1 A電流放電，檢測電池的初始容量，常規(guī)電池和鉛炭電池的初始容量分別為14.8Ah和10.1Ah，可見常規(guī)電池的初始容量要高些，這可能是由于鉛炭極板涂膏量略少。接下來進行循環(huán)測試：① 靜置 5 min；② 恒壓14.4V，限流10 A，充電 2 h；③ 靜置 5 min；④ 10 A 恒流放電至 10.5V。步驟 ①～④ 循環(huán) 49次后，擱置 5 min，采用恒壓14.4V 且限流2.5 A充電 8 h，靜置 5 min，后采用1 A 放電至 10.5V，進行1 A 容檢，然后再從步驟 ① 開始循環(huán)。當 1 A容檢容量低于8Ah 時，則認為循環(huán)終止。

由圖5和圖6 可知，在前200 次循環(huán)過程中，兩種電池在10 A電流下均可快速充放電，且放電容量均較高。圖7 進一步比較了常規(guī)電池和鉛炭電池在每次容檢時的放電容量。由圖7 可知，常規(guī)電池的循環(huán)壽命為250 次，而鉛炭電池的循環(huán)性能較好，超過 1000 次（結(jié)合圖6），說明在較大的充電電流及快速充電制度下，鉛炭電池較傳統(tǒng)電池表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢。

測試結(jié)束后對鉛炭電池進行解剖分析，發(fā)現(xiàn)鉛炭電池的正極活性物質(zhì)軟化并且正極極耳發(fā)生腐蝕，如圖8所示。從解剖的電池中取出 2 片負極板，分別與 2 片新的正極板組裝成“2 正 1 負”測試電池，以 0.25Cn恒流2.42V 恒壓充電 8 h 后，再以 0.1Cn放電，測試其容量，并計算 7.5 片（設(shè)計為8 片負極板，考慮邊片）負極板的容量，均大于12Ah，高于額定容量，結(jié)果如表2所示。

圖5　常規(guī)電池的充放電容量-循環(huán)次數(shù)曲線

圖6　鉛炭電池的充放電容量-循環(huán)次數(shù)曲線

圖7　不同配方電池容檢時的循環(huán)次數(shù)-放電容量圖

圖8　測試結(jié)束后拆開的鉛炭電池正、負極板和隔板

表2　深循環(huán)失效電池負極板容量

由上述圖表中可以看出，在儲能模式下，鉛炭電池的循環(huán)使用壽命顯著高于常規(guī)電池（約常規(guī)電池的4 倍），其循環(huán)壽命終止模式為正極板的失效，失效的主要原因為正極板柵腐蝕和正極活性物質(zhì)軟化。

2　結(jié)論

通過實驗可得出以下結(jié)論：

（1）炭材料在被加入到負極鉛膏中后，吸附于硫酸鉛晶粒的間隙，可改善負極板的充電接受能力及大電流放電能力。

（2）充電電位高于-1.4V（相對于Hg/Hg2SO4電極）時，鉛炭電池負極板的析氫電流略高于常規(guī)負極板的，低于-1.4V 后，鉛炭負極板的析氫電流快速增大。

（3）在儲能條件下，鉛炭電池的循環(huán)使用壽命顯著高于常規(guī)電池，其循環(huán)壽命終止模式為正極板失效。

［1］中關(guān)村儲能產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)盟.儲能產(chǎn)業(yè)研究白皮書［Z］.北京，2014.

［2］中關(guān)村儲能產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)盟.儲能產(chǎn)業(yè)研究白皮書［Z］.北京，2015.

［3］Lam L T，Louey R，Haigh N P，et al.VRLA ultrabatteryFor high-ratepartial-state-of-charge operation［J］.Journal oFPowersources，2007，174（1）：16-29.

［4］schaecks，Karspeck T，Ott C，et al.AField operational test on valve-regulated lead-acid absorbent-glass-mat batteries in micro-hybrid electric vehicles.Part I.Results based on kernel density estimation［J］.Journal oFPowersources，2011，196（5）：2924-2932.

［5］Lam L T，Louey R.Development oFultra-batteryFor hybrid-electric vehicle applications［J］.Journal oFPowersources，2006，158（2）：1140-1148.

［6］Moseley P T.Consequences oFincluding carbon in the negative plates oFvalve-regulated leadacid batteries exposed to high-rate partialstate-of-charge operation［J］.Journal oFPowersources，2009，191（1）：134-138.

Failure mode analysis oFlead-carbon batteryFor energystorage

CHENFei1，WANG Dianlong2，ZHANGFengbo1，KONG Chunfeng1，GUO Zhigang1
（1.The Academy oFTianneng Group，Changxing Zhejiang 313100；2.Harbin Institute oFTechnology，Harbin Heilongjiang 150001，China）

Due to the advantages oFlower cost，F(xiàn)ree maintenance，perfect production conditions，recoverability andso on，the lead-acid batteries has astrong competitive advantage in theField oFenergystorage.In this paper，we tested the cycle performances oFconventional batteries and leadcarbon battery through charge and discharge cycles with alternating large andsmall current to analyze theFailure mode.The resultsshowed that aftersuitable carbon materials were added，carbon materials were dispersed in crystal gaps oFthe negative active materials.The amount oFevolved gas oFnegative electrode was increasedslightly，but the cycle life oFlead-carbon battery wassignificantly prolonged.The capacity oFlead-carbon negative plate wasn’t decreased on the whole at the end oFcycle.And the ultimateFailure modes oFlead-carbon batteries are positive active materialsoftening and positive grid corrosion.

energystorage；lead-carbon battery；Failure mode；carbon material；positive active materialsoftening；grid corrosion

TM 912.9

A

1006-0847（2016）05-237-04

2016-06-08