正負(fù)脈沖化成技術(shù)研究

班濤偉，李金輝

（1.天能電池集團(tuán)有限公司，浙江 湖州 313100；2.江西省電力設(shè)備總廠，江西 南昌 330100）

正負(fù)脈沖化成技術(shù)研究

班濤偉1，李金輝2

（1.天能電池集團(tuán)有限公司，浙江 湖州 313100；2.江西省電力設(shè)備總廠，江西 南昌 330100）

通過(guò)在化成過(guò)程中引入正負(fù)脈沖化成技術(shù)的方法，在正脈沖化成時(shí)，瞬間給予負(fù)脈沖去除極化，降低極化電壓，吸收極化熱量，從而達(dá)到降低溫升、減少失水、提高電能轉(zhuǎn)化效率、改善電池電性能的目的。通過(guò)對(duì)比分析正負(fù)脈沖化成與普通恒流恒壓化成過(guò)程中電池內(nèi)部溫度、電壓、時(shí)間、能耗，以及化成后失水、正極板二氧化鉛含量及其微觀結(jié)構(gòu)、負(fù)極板孔率、初始容量、循環(huán)壽命等指標(biāo)，綜合分析了正負(fù)脈沖化成技術(shù)的效果。

正負(fù)脈沖化成；恒流恒壓化成；去極化；鉛酸蓄電池；二氧化鉛；負(fù)極板孔率

0　引言

鉛酸蓄電池行業(yè)經(jīng)過(guò)一百多年的蓬勃發(fā)展，正負(fù)脈沖化成技術(shù)在理論上已經(jīng)被廣大蓄電池行業(yè)工作者所熟知和認(rèn)可，也將成為行業(yè)化成技術(shù)改革的一種趨勢(shì)，許多業(yè)內(nèi)人士都在正負(fù)脈沖化成技術(shù)方面進(jìn)行過(guò)相關(guān)實(shí)踐研究和嘗試。但是在眾多的正負(fù)脈沖化成技術(shù)研究和嘗試過(guò)程中，因設(shè)備設(shè)計(jì)缺陷、采購(gòu)成本高、正負(fù)脈沖工藝不成熟等諸多因素，致使未能在市場(chǎng)上得到普遍推廣使用。

在此背景下，我們通過(guò)在化成過(guò)程中引入正負(fù)脈沖化成技術(shù)的方法，在正脈沖化成時(shí)，瞬間給予負(fù)脈沖去除極化，降低極化電壓，吸收極化熱量，從而達(dá)到降低溫升、減少失水、提高電能轉(zhuǎn)化效率、改善電池電性能的目的［1-2］。并且，我們摸索出了一套切實(shí)可行的正負(fù)脈沖化成技術(shù)方案。本文中，通過(guò)對(duì)比分析正負(fù)脈沖化成與普通恒流恒壓化成過(guò)程中電池內(nèi)部溫度、電壓、時(shí)間、能耗，以及化成后失水、正板二氧化鉛含量、負(fù)板孔率、SEM電鏡微觀結(jié)構(gòu)、初始容量、循環(huán)壽命等指標(biāo)，綜合分析了正負(fù)脈沖化成技術(shù)的原理及效果［3-4］。

1　實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

1.1化成方案

實(shí)驗(yàn)選取同批次 8 只 6-DZM-20 半成品生極板電池，化成前按照既定加酸工藝進(jìn)行加酸，加酸量為1 700 g/只，然后分別按正負(fù)脈沖充電（采用ZGDJ-S1 型正負(fù)脈沖充電機(jī)）和普通恒流恒壓充電的方式進(jìn)行化成（見(jiàn)表1和表2）。普通恒流恒壓化成工藝總用時(shí)約90 h，采用正負(fù)脈沖化成工藝總用時(shí)約48 h。正負(fù)脈沖化成工藝的波形見(jiàn)圖1。

表1　普通恒流恒壓4 d內(nèi)化成工藝

表2　正負(fù)脈沖 2 d內(nèi)化成工藝

圖1　正負(fù)脈沖化成波形示意圖

1.2化成過(guò)程中指標(biāo)分析

1.2.1電池溫度

在進(jìn)行正負(fù)脈沖化成實(shí)驗(yàn)時(shí)對(duì)電池內(nèi)部溫度變化進(jìn)行跟蹤，由電池內(nèi)部溫度變化曲線（圖2）可以看出，正負(fù)脈沖化成電池內(nèi)部溫度比普通恒流恒壓化成電池的低約10℃。在正負(fù)脈沖充電的后期，只有在正脈沖時(shí)會(huì)使電池極化而產(chǎn)生大量熱，脈沖間歇時(shí)沒(méi)有電流通過(guò)，不會(huì)產(chǎn)生熱量，負(fù)脈沖時(shí)是一個(gè)放電的吸熱反應(yīng)，可以吸收正脈沖時(shí)產(chǎn)生的熱量，故正負(fù)脈沖充電的電池內(nèi)部溫度比普通恒流恒壓充電電池的低。

圖2　不同化成方式下電池內(nèi)部溫度

1.2.2電池電壓

在進(jìn)行電池正負(fù)脈沖實(shí)驗(yàn)的同時(shí)，對(duì)電池電壓進(jìn)行跟蹤。由圖3 可以看出，正負(fù)脈沖化成要高于普通恒流恒壓化成（指瞬間正脈沖最高電壓）。在電池化成充電的后期，充電電流越來(lái)越大，極化現(xiàn)象越加嚴(yán)重，正負(fù)脈沖充電在正脈沖時(shí)瞬間正向電流接近于普通恒流恒壓充電正向電流的2 倍，故瞬間正脈沖的極化電壓值比普通恒流恒壓充電的極化電壓值高。

圖3　正負(fù)脈沖化成（瞬間正脈沖最高電壓）與恒流恒壓化成電池端電壓對(duì)比

1.3化成結(jié)束后指標(biāo)分析

1.3.1化成失水

化成結(jié)束后，經(jīng)稱(chēng)重測(cè)定，正負(fù)脈沖化成的電池（編號(hào) 1～4）失水比普通恒流恒壓化成電池（編號(hào) 5～8）平均少失水 39.4 g（見(jiàn)表3）。在化成充電的后期，由于電池極化現(xiàn)象嚴(yán)重，極化電壓高于電解水的電壓，從而導(dǎo)致水分解。正負(fù)脈沖充電時(shí)只有正脈沖會(huì)使電池極化電壓超過(guò)電解水的電壓，從而產(chǎn)生失水，而脈沖間歇及負(fù)脈沖反向放電都是去除極化的過(guò)程，電池極化電壓降低，低于電解水的電壓，從而降低了化成過(guò)程中電池失水的速度，所以采用正負(fù)脈沖充電的電池比普通恒流恒壓充電的電池失水少。

表3　正負(fù)脈沖化成與普通恒流恒壓化成失水量對(duì)比　 g

1.3.2正極板 PbO2含量

經(jīng)測(cè)定，采用普通恒流恒壓化成的正極板中ω（PbO2）= 83.3％，而采用正負(fù)脈沖化成的正極板中ω（PbO2）= 88.9％。在化成充電后期，由于電池極化現(xiàn)象嚴(yán)重，電能大部分用于分解水和產(chǎn)生熱量，電能轉(zhuǎn)化效率不高，正極板硫酸鉛轉(zhuǎn)化為二氧化鉛的速度就慢了很多。而正負(fù)脈沖充電過(guò)程中，脈沖間歇及負(fù)脈沖放電都可以大大減輕電池的極化現(xiàn)象，提高電能的轉(zhuǎn)化效率，從而提高正極板二氧化鉛的含量。

1.3.3正極板微觀結(jié)構(gòu)

采用日本 HITACHI 公司生產(chǎn)的s-4700 型電子掃描顯微鏡對(duì)正極板微觀形貌進(jìn)行表征與分析（見(jiàn)圖4）。普通恒流恒壓化成的電池正板活性物質(zhì)內(nèi)部網(wǎng)狀孔洞結(jié)構(gòu)不均勻、不清晰；而正負(fù)脈沖化成的電池正極板網(wǎng)狀孔洞均勻、清晰，能保證電池具有優(yōu)異的充放電性能。在正負(fù)脈沖充電過(guò)程中，正負(fù)脈沖電流不斷地瞬間切換正負(fù)極性，導(dǎo)致電解液隨電流的切換不斷改變運(yùn)動(dòng)方向，它對(duì)極板的化學(xué)通道起著一個(gè)來(lái)回沖刷和波動(dòng)擠壓的作用，從而使得極板微觀結(jié)構(gòu)更均勻。而普通恒流恒壓充電時(shí)，電解液只有滲透作用，沒(méi)有起到?jīng)_刷和波動(dòng)擠壓的效果，故不能有效改善極板微觀結(jié)構(gòu)。

圖4　化成后正極板sEM 圖

1.3.4負(fù)極板孔率

表5　正負(fù)脈沖化成及普通恒流恒壓化成負(fù)極板孔率

取正負(fù)脈沖化成的負(fù)極板（編號(hào) 1～3）和用普通恒流恒壓化成的負(fù)極板（編號(hào) 4～6）各 3片，用離子水浸泡 48 h 后（中間每隔 3 h 更換一次水，注意過(guò)程中不能使負(fù)極板暴露在空氣中），放入真空干燥箱內(nèi) 60℃下烘干 24 h，冷卻后，測(cè)試負(fù)極板孔率。通過(guò)表5 負(fù)板孔率測(cè)試結(jié)果可知：采用普通恒流恒壓化成的負(fù)極板的平均孔率為64.70％；采用正負(fù)脈沖化成的負(fù)板具有更高的孔率，平均孔率可達(dá)68.60％，從而保證了電池有較好電性能。在正負(fù)脈沖充電過(guò)程中，電解液會(huì)隨電流的不斷切換而改變運(yùn)動(dòng)方向，來(lái)回沖刷和波動(dòng)擠壓極板，從而增大了極板化學(xué)通道的空間。而普通恒流恒壓充電時(shí)，電解液只有滲透作用，起不到?jīng)_刷和波動(dòng)擠壓的效果，故不能增大孔率。

1.3.5電池 100％DOD 循環(huán)壽命

取普通恒流恒壓化成電池和正負(fù)脈沖化成電池各 1 只，按如下工藝進(jìn)行循環(huán)壽命測(cè)試：（1）恒壓14.8V 限流3 A 充電 8 h；（2）恒流10 A 放電至 10.5V；（3）重復(fù)循環(huán)（1）～（2）步驟至電池放電容量連續(xù) 3 次低于16Ah，即視為電池壽命終止。從圖5 循環(huán)壽命測(cè)試結(jié)果來(lái)看，正負(fù)脈沖化成的電池循環(huán)壽命高達(dá)635 次，遠(yuǎn)高于普通恒流恒壓化成的422 次。在正負(fù)脈沖充電過(guò)程中，由于脈沖間歇及負(fù)脈沖放電，減輕了充電過(guò)程中的極化、溫升和失水，正極板二氧化鉛在相對(duì)較低的酸密度及溫度環(huán)境下較多地轉(zhuǎn)化成均勻的α型骨架結(jié)構(gòu)，從而在物質(zhì)基礎(chǔ)上保證了電池循環(huán)壽命的延長(zhǎng)。

圖5　正負(fù)脈沖化成電池和普通恒流恒壓化成電池 100％DOD 循環(huán)壽命

2　結(jié)論

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)，可以得出以下結(jié)論：

⑴ 正負(fù)脈沖化成可顯著降低化成過(guò)程中電池內(nèi)部溫度 10℃左右，化成少失水 40 g 左右，約節(jié)約電能 0.8 度左右。

⑵ 正負(fù)脈沖化成過(guò)程中電池瞬間電壓略高于普通恒流恒壓化成電壓。

⑶ 正負(fù)脈沖化成的電池正極板 PbO2含量比普通恒流恒壓化成的高 5％左右。

⑷ 正負(fù)脈沖化成的電池正極板活性物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)網(wǎng)狀孔洞更均勻清晰，負(fù)極板有更高的孔率，從而能保證電池具有更為優(yōu)異的充放電性能。

⑸ 正負(fù)脈沖化成可縮短化成時(shí)間約50％，可以顯著提高設(shè)備使用效率，節(jié)約設(shè)備投資。

⑹ 正負(fù)脈沖化成的電池具有更好的循環(huán)壽命，約提高 200 次左右。

綜上所述，正負(fù)脈沖化成是鉛酸蓄電池行業(yè)亟待開(kāi)發(fā)應(yīng)用的省時(shí)、節(jié)能、降本、提質(zhì)的實(shí)用產(chǎn)業(yè)技術(shù)，具有非常廣闊的發(fā)展應(yīng)用前景。

［1］伊?xí)圆?鉛酸蓄電池制造與過(guò)程控制［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2004.

［2］錢(qián)鍵.快速充電——馬斯三定律［J］.蓄電池，1979（2）：18-24.

［3］James Melvyn，Grummett Jock，Rowan Martin，et al.Application oFpulse charging techniques tosubmarine lead-acid batteries［J］.Journal oFPowersources，2006，162：878-883.

［4］朱松然.鉛蓄電池技術(shù)［M］.2 版.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2001.

Study on the positive-negative pulseFormation technology

BAN Taowei1，LI Jinhui2
（1.Tianneng Battery Group Co.，Ltd.，Huzhou Zhejiang 313100；2.Jiangxi Power Equipment Plant，Nanchang Jiangxi 330100，China）

By introducing into the positive-negative pulse technology during the process oFformation，when the lead-acid batteries areFormatted at current，the instant negative current will depolarize，decrease the polarization voltage，and absorb the polarization heat，so that the temperature rise can be reduced，the water loss can be decreased，the power conversion efficiency can be increased，and the battery performance can be improved.In this paper，it makes a comprehensive analysis oFthe effects oFpositive-negative pulseFormation technology by comparing and analyzing the internal temperature，voltage，time and energy consumption during the processes oFpositive-negative pulseFormation and ordinary constant current/voltageFormation，andsome indicators oFwater loss，PbO2content oFpositive plate and its microstructure，porosity oFnegative plate，initial capacity and cycle life oFleadacid battery after theFormation.

positive-negative pulseFormation；constant current and constant voltageFormation；depolarization；lead-acid battery；lead dioxide；porosity oFnegative plate

TM912.1

B

1006-0847（2016）05-229-04

2016-04-21