微孔過濾分離技術(shù)在空間氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用

蔣永偉，劉 向，朱榮杰，張 偉，王 濤

（上?？臻g電源研究所，上海200241）

微孔過濾分離技術(shù)在空間氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用

蔣永偉，劉 向，朱榮杰，張 偉，王 濤

（上?？臻g電源研究所，上海200241）

傳統(tǒng)氫氧燃料電池的水管理涉及氣體循環(huán)泵、加濕器和氣水分離器等輔助部件，存在系統(tǒng)復(fù)雜、可靠性低等問題，采用被動的水管理模式可以解決這些問題。被動式水管理的關(guān)鍵在于實現(xiàn)氣液分離過程的被動化。采用高分子微孔膜作為氣液分離組件，組裝并測試被動排水燃料電池。測試發(fā)現(xiàn)，70℃溫度、0.02 MPa壓差情況下，0.1 μm高分子微孔膜的水通量可達(dá)5 L·min-1·m-2，在滿足排水需求的同時限制了氣體通過多孔微孔膜的擴(kuò)散遷移；200 mA·cm-2電流密度時單體電壓可達(dá)0.825 V，最大穩(wěn)態(tài)工作電流密度可達(dá)500 mA·cm-2，組裝的被動排水燃料電池成功通過典型工況測試和方向敏感性測試。

空間燃料電池；水管理；氣水分離；微孔過濾

1　引言

燃料電池因具有高比能量（≥1500 Wh·kg-1）［1］、不受光影周期限制、有利于全區(qū)域全時段著陸等特點，有望成為未來載人登月艙下降段的主電源。

氫氧燃料電池的反應(yīng)物氫氣、氧氣經(jīng)加濕后進(jìn)入電堆發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成的水通常通過過量氧氣循環(huán)吹掃排出電池，過程涉及主動式氣體循環(huán)泵、加濕器和外部氣液分離器等輔助部件，存在系統(tǒng)復(fù)雜、可靠性低等問題［2］。為滿足未來空間應(yīng)用的需求，美國國家航空航天局（NASA）提出新一代空間用質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)，該項技術(shù)主要創(chuàng)新在于燃料電池電堆采用了一種與傳統(tǒng)電堆完全不同的設(shè)計理念，即“被動式”電堆概念。其中水管理方面采用被動排水模式，其特點是在電堆內(nèi)部集成一種氣液分離結(jié)構(gòu)，使生成水以“準(zhǔn)靜態(tài)”的方式排出電池，不使用氫氣和氧氣循環(huán)泵、相分離器和加濕器等，降低了系統(tǒng)復(fù)雜度和寄生能耗，提高了電源系統(tǒng)的效率和可靠性［3］。

被動排水技術(shù)的關(guān)鍵在于實現(xiàn)生成水和反應(yīng)氣體的高效分離，目前常見的氣液分離方法包括重力沉降、折流分離、離心分離、填充分離和微孔過濾分離等，其中以微孔過濾分離效率最高［4］?？臻g微重力環(huán)境下，以重力為推動力的分離手段已然失效，而以毛細(xì)管作用和壓力差作為推動力的分離手段是依然可靠的［5-6］。結(jié)合分離效率和應(yīng)用環(huán)境來看，微孔過濾分離是實現(xiàn)被動水管理氣液分離過程較為合適的分離手段之一。

根據(jù)燃料電池被動水管理的特點，水在氧腔生成并通過內(nèi)置的氣液分離結(jié)構(gòu)排出電堆，該過程在實現(xiàn)排水的同時需保證氧氣不通過微孔膜擴(kuò)散遷移。本研究選擇一種高分子復(fù)合微孔膜作為氣液分離材料用于實現(xiàn)氧腔的排水阻氣過程，其中排水功能主要考查膜材料水通量等參數(shù)，阻氣功能則考查膜材料的最小泡點值，并將符合指標(biāo)要求的微孔膜作為氣水分離組件組裝被動排水燃料電池，對電池進(jìn)行了放電特性測試，恒流穩(wěn)態(tài)測試，典型變工況測試和方向敏感性測試，初步考查其空間環(huán)境應(yīng)用的可行性。

2　微孔過濾技術(shù)驗證應(yīng)用試驗

2.1 膜材料特性測試

根據(jù)水通量和最小泡點值的定義及原理［7］，構(gòu)建自制測試裝置，對聚砜和聚酰胺纖維復(fù)合的一種親水性微孔膜進(jìn)行水通量和最小泡點值測試，測試裝置如圖1所示。

將膜樣品完全浸潤后，采用如圖1所示的裝置將待測膜樣品夾在具有氣體進(jìn)口和出口的兩塊銅板夾具之間，有效測試面積為3.14 cm2，銅板夾具之間通過聚酰亞胺膠紙絕緣，采用O型圈將其密封，使兩側(cè)形成氣室，并用扭矩扳手以3 N·m的扭矩將螺栓擰緊。

圖1　膜材料特性測試裝置Fig.1 Test equipment for membrane material properties

工裝的溫度穩(wěn)定在電堆額定工作溫度點70℃，然后在膜一側(cè)的氣室內(nèi)通入一定壓力的氧氣，檢測另一側(cè)氣室出口處的氣泡。不斷增加氧氣的壓力，直到出口處出現(xiàn)第一個氣泡為止，此時的氧氣壓力即為此溫度下膜材料的最小泡點值。參考微濾行業(yè)的膜材料典型孔徑規(guī)格，制備出孔徑分別為0.1 μm、0.2 μm和0.45 μm的三種高分子復(fù)合微孔膜，重復(fù)上述步驟，測試不同膜材料的孔徑和最小泡點值的關(guān)系。

工裝的溫度穩(wěn)定在設(shè)定值，然后以氣源提供一定壓力，使水透過待測膜樣品，記錄特定的水量流過膜的時間。膜的水通量即為單位時間單位面積膜材料所通過的水量。改變工裝的溫度，重復(fù)上述步驟，測定不同溫度下膜材料的水通量；改變氣源的壓力，重復(fù)上述的步驟，測定不同壓力下膜材料的水通量。溫度值和壓力值根據(jù)微孔膜特性和電池實際工作條件進(jìn)行設(shè)定，設(shè)定溫度包括20℃、40℃、60℃、70℃、80℃，設(shè)定的氣源壓力包括0.02 MPa、0.05 MPa、0.10 MPa、0.15 MPa、0.20 MPa。

2.2 被動排水電池性能測試

選擇最小泡點值最高且滿足水通量的膜材料作為氣水分離組件，設(shè)計與組裝被動排水燃料電池電堆［8］，其中單體數(shù)1片，活性面積200 cm2。針對被動排水燃料電池電堆開展性能測試，測試包括放電特性測試、不同電流密度穩(wěn)態(tài)測試、典型工況測試和方向敏感性測試，初步考查其空間環(huán)境應(yīng)用的可行性。其中典型工況測試參考美國NASA提出的典型工況譜［9］，不同電流密度穩(wěn)態(tài)測試在選取200 mA·cm-2、400 mA·cm-2、500 mA·cm-2三種典型工況基礎(chǔ)上增設(shè)了600 mA·cm-2、700 mA·cm-2兩個工況，進(jìn)一步考查驗證電堆的最大穩(wěn)態(tài)工作電流。測試期間氫氣、氧氣未經(jīng)加濕直接進(jìn)入電堆，進(jìn)口端壓力為0.2 MPa，出口端保持封閉；冷卻腔內(nèi)的乙二醇水溶液保持封閉循環(huán)，壓力為0.2 MPa；冷卻腔內(nèi)注滿水并用蓄能器保持0.1 MPa的壓力，壓力超過0.13 MPa時通過電磁閥對外排水直至壓力降至0.1 MPa為止；電池工作溫度為70℃。

3　結(jié)果與討論

3.1 高分子微孔膜特性測試

3.1.1 最小泡點值測試

在70℃溫度下，膜材料的孔徑和最小泡點值的關(guān)系曲線如圖2所示。從圖中可看出，隨著膜材料孔徑的減小，材料的最小泡點值不斷增大，也就是膜材料能承受的壓差不斷增大。這是因為在浸潤膜材料的同時水在微孔表面形成一層水膜，微孔孔徑越小，形成的液膜厚度越厚，所能承受壓差就越大。高泡點值的膜材料在實現(xiàn)氣水分離過程中可以減少氣體透過膜材料發(fā)生泄漏的可能性，保證了空間應(yīng)用對氣水分離效率的要求。為確保燃料電池運行的可靠性，0.1 μm孔徑的膜材料的最小泡點值達(dá)到0.6 MPa，是設(shè)計的首選。

圖2　膜材料孔徑與最小泡點值的關(guān)系曲線Fig.2 The curve of membrane pore size and minimum bubble point value

3.1.2 膜通量測試

著重對0.1 μm孔徑膜材料的水通量進(jìn)行測試，考察了不同溫度、不同壓力條件下膜材料的水通量，測試結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，恒定溫度下膜材料的水通量與壓差成線性關(guān)系，隨著壓差的增加而增大；恒定壓差下膜材料的水通量隨著溫度的增加而增大，在溫度高于70℃以后，膜材料的水通量變化很小，基本保持穩(wěn)定。在被動排水燃料電池的工作條件范圍內(nèi)，上述膜材料的水通量均能滿足燃料電池排水需求。

綜合上述測試結(jié)果，0.1 μm孔徑的高分子親水微孔膜可以在滿足水通量的同時避免氧氣的擴(kuò)散遷移，有望實現(xiàn)燃料電池被動排水功能。

3.2 被動排水燃料電池性能測試

3.2.1 放電特性測試

圖4為被動排水燃料電池電堆的放電特性曲線。從圖中可以看出，在0～140 A電流范圍內(nèi)，隨著電流的增加，電池的電壓平穩(wěn)下降，輸出功率逐漸增大?？臻g應(yīng)用環(huán)境對物料的利用率要求極高，為保證氫氧氣的高效反應(yīng)（電池的轉(zhuǎn)換效率不低于65%），電池一般選擇在低電流密度條件下工作。從圖中可以看出，電池在40 A（即200 mA·cm-2）電流下單體電壓為825 mV，此時電池轉(zhuǎn)換效率為67.1%，輸出功率為33 W。

圖3　不同溫度下膜的水通量—壓差曲線Fig.3 The curve of membrane water flux and differential pressure under different temperatures

圖4　被動排水電池的放電特性曲線Fig.4 Discharge character curve of passive water removal fuel cell

3.2.2 不同電流密度穩(wěn)態(tài)測試

圖5為被動排水燃料電池在不同電流密度下運行3 h的性能曲線，選擇的工作電流密度分別為200 mA·cm-2、400 mA·cm-2、500 mA·cm-2、600 mA·cm-2、700 mA·cm-2。從圖中可看出，低于500 mA·cm-2的電流密度情況下，電池在運行的3 h內(nèi)性能穩(wěn)定，電壓基本沒有衰減，衰減速率在1 mV·h-1以內(nèi)。在電流密度高于500 mA·cm-2后，電池也能穩(wěn)定運行，但電壓會緩慢下降，衰降速率上升至3～5 mV·h-1。這是因為在電流密度低于500 mA·cm-2時，電池本身的排水能力完全可以滿足要求；而電流密度高于500 mA·cm-2后，生成水速率會略高于排水速率，導(dǎo)致水逐漸在電池流道內(nèi)積累，影響氧氣的傳遞和擴(kuò)散，電壓出現(xiàn)一定的衰降。測試結(jié)果表明，在氫氧氣均無排放的情況下，被動排水燃料電池的最大穩(wěn)態(tài)工作電流密度為500 mA·cm-2。

圖5　不同電流密度下被動排水燃料電池性能曲線Fig.5 Performance curves of passive water removal fuel cell operated in different current densities

3.2.3 典型工況測試

NASA提出電池的典型工況譜共包括4個典型工況（100 mA·cm-2、200 mA·cm-2、400 mA·cm-2和500 mA·cm-2），測試時間為3.3 h，測試期間氫氣路、氧氣路完全不排放，測試結(jié)果如圖6所示。典型工況測試期間電池對外輸出功率不斷變化，電池對氫、氧氣的需求量也隨之發(fā)生變化。由于被動排水燃料電池的氣路沒有氣體循環(huán)泵，氫、氧氣根據(jù)電堆內(nèi)部壓力自動調(diào)整供應(yīng)量，當(dāng)輸出功率瞬間增大時氫、氧氣的自動調(diào)整存在一定滯后，極易出現(xiàn)氣體供應(yīng)不足，導(dǎo)致電池電壓快速下降，測試過程發(fā)生驟停。圖6可以看出，電池隨著對外輸出功率的變化，電壓的變化較為平穩(wěn)，沒有出現(xiàn)電壓突然下降的現(xiàn)象，順利通過典型工況測試，說明電池在沒有氣體循環(huán)泵的情況下也能夠保證氫、氧氣的供應(yīng)充足，特別是輸出功率不斷變化的情況。

3.2.4 方向敏感性測試

圖6　被動排水燃料電池典型工況性能曲線Fig.6 Performance curve of passive water removal fuel cell in typical operate condition

地面環(huán)境模擬驗證微重力環(huán)境難度較大，為初步驗證微孔過濾技術(shù)在空間環(huán)境的適應(yīng)性，設(shè)計了方向敏感性測試，通過調(diào)整電堆極限放置方向，考查微孔過濾過程的排水推動力是否能夠克服重力影響實現(xiàn)穩(wěn)定工作。選擇三種具有代表性的放置方向進(jìn)行性能測試，分別為排水方向與重力方向相同、相反和垂直，其中測試電流密度為200 mA·cm-2。圖7為被動排水電池在上述不同放置方向時的性能曲線。從圖中可以看出，排水方向與重力方向一致時電池性能最好，垂直時次之，相反時最差。但三種放置方向電池均能穩(wěn)定工作，并且性能差異較小，單體電壓偏差在10 mV以內(nèi)。上述結(jié)果表明，設(shè)計的被動排水電池在不同極限放置方向情況下均能正常運行，具備克服重力影響實現(xiàn)被動排水的能力，有望實現(xiàn)其在空間微重力環(huán)境的應(yīng)用。

圖7　不同放置方向下被動排水燃料電池性能曲線Fig.7 Performance curves of passive water removal fuel cell placed in different directions

4　結(jié)論

微孔過濾分離技術(shù)有望實現(xiàn)被動排水燃料電池在空間環(huán)境中的應(yīng)用，對使用該技術(shù)的被動排水燃料電池性能和電池上高分子微孔膜材料特性測試的結(jié)果表明：

1）在70℃測試溫度下，0.1 μm高分子親水微孔膜的最小泡點值達(dá)到0.6 MPa。0.02 MPa的壓差下，0.1 μm高分子親水多孔膜的水通量可達(dá)5 L·min-1·m-2，在滿足排水需求的同時限制了氣體通過微孔膜的擴(kuò)散遷移。

2）在氣體不加濕、不循環(huán)的操作條件下電池可以穩(wěn)定運行，200 mA·cm-2電流密度時電堆效率為66.7%，長期運行工作中電池性能無明顯衰減，并通過NASA典型變工況測試和方向敏感性測試。

（References）

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The Application of Microporous Filter Technology in Space Hydrogen-oxygen PEMFC System

JIANG Yongwei，LIU Xiang，ZHU Rongjie，ZHANG Wei，WANG Tao
（Shanghai Institute of Space Power-sources，Shanghai 200241，China）

The water management of the traditional hydrogen-oxygen fuel cell system involves many auxiliary parts including the gas circulation pump，humidifier and gas-water separator etc.which makes the system complicated and unreliable.The problem can be solved by adopting the passive water management method.The key of the passive water management is the passive gas-water separation.Using the polymer microporous membrane as gas-water separator，a passive water removal fuel cell battery was assembled and tested.It was found that the water flux reached 5 L·min-1·m-2through the membrane of 0.1 μm pore size when the test temperature was 70℃and pressure difference was 0.02 MPa.It limited the diffusion and migration of gas through the membrane while satisfying the demand of water removal.The single battery voltage reached 0.825 V when the current density was 200 mA·cm-2and the maximum stable working current density was 500 mA·cm-2.In addition，the passive water removal fuel cell battery successfully passed the typical operating mode test and direction sensitivity test.

spacefuel cell；water management；gas-water separation；microporous filter

TM 911.4

A

1674-5825（2016）05-0631-04

2015-08-28；

2016-08-02

載人航天預(yù)先研究項目（060201）

蔣永偉（1985-），男，碩士，工程師，研究方向為燃料電池、液流電池。E-mail：jiangyongwei26@163.com