MgO熱處理過程對(duì)堿激發(fā)水泥的影響

李超超，師　華，周文良，查　進(jìn)，黃繼業(yè)，沈衛(wèi)國(guó)

(1.武漢理工-加州大學(xué)·伯克利混凝土科學(xué)技術(shù)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,武漢　430070；2.中交二航局第六工程分公司,武漢　430014；3.嘉華特種水泥股份有限公司,樂山　050000；4.湖北交投鄂西生態(tài)鎮(zhèn)投資有限公司,恩施　445000)

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MgO熱處理過程對(duì)堿激發(fā)水泥的影響

李超超1，師華2，周文良3，查進(jìn)2，黃繼業(yè)4，沈衛(wèi)國(guó)1

(1.武漢理工-加州大學(xué)·伯克利混凝土科學(xué)技術(shù)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,武漢430070；2.中交二航局第六工程分公司,武漢430014；3.嘉華特種水泥股份有限公司,樂山050000；4.湖北交投鄂西生態(tài)鎮(zhèn)投資有限公司,恩施445000)

堿激發(fā)水泥憑借其早期強(qiáng)度高、強(qiáng)度發(fā)展快、良好的孔結(jié)構(gòu)、水化熱低、耐侵蝕性優(yōu)異等諸多優(yōu)點(diǎn)，得到人們廣泛的關(guān)注和研究，但其水化產(chǎn)生的凝膠類的水化產(chǎn)物，導(dǎo)致其高收縮開裂敏感性，限制了堿激發(fā)水泥的應(yīng)用與發(fā)展。活性氧化鎂在與水反應(yīng)生成Mg(OH)2的過程中體積膨脹，能夠彌補(bǔ)C-(A)-S-H凝膠干燥收縮過程中產(chǎn)生的體積收縮，可有效改善水泥漿體的收縮開裂性能。熱處理方式影響了氧化鎂的活性進(jìn)而影響了堿激發(fā)水泥性能。本文研究不同熱處理方式的活性氧化鎂對(duì)堿激發(fā)水泥的凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度和干燥收縮性能的影響。

堿激發(fā)水泥; 熱處理; 氧化鎂; 收縮開裂

1　引　言

堿激發(fā)水泥有廣闊的原材料市場(chǎng)、容易獲得、成本低廉，而且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)能耗小、產(chǎn)生的碳排放和有害氣體等比較少[1]，較普通硅酸鹽水泥具有更好的環(huán)境協(xié)調(diào)性；此外，堿激發(fā)水泥同時(shí)還具有早期強(qiáng)度高、耐腐蝕、抗?jié)B性好、水化熱低、耐磨性好等良好的工作性能和使用性能，可以說是硅酸鹽水泥最好的替代品。但它也存在許多問題：如凝結(jié)時(shí)間過短、泛堿、開裂和起灰等。其中前兩種問題可以通過調(diào)整激發(fā)劑的模數(shù)或加入外加劑和適當(dāng)養(yǎng)護(hù)解決，但堿激發(fā)水泥的收縮開裂一直沒能得到很好的解決[2,3]。堿激發(fā)水泥開裂的主要原因是：堿激發(fā)水泥的主要水化產(chǎn)物是C-(A)-S-H凝膠[4]，C-(A)-S-H凝膠失水會(huì)導(dǎo)致體積的收縮，從而使堿激發(fā)水泥產(chǎn)生大量的裂縫。沈衛(wèi)國(guó)等[5]研究了堿激發(fā)水泥與普通硅酸鹽水泥的微觀開裂和收縮的機(jī)理，同時(shí)研究了低碳?jí)A激發(fā)氧化鎂改性水泥[6,7]；朱靜[8]對(duì)活性MgO制備低碳排放復(fù)合膠凝材料及水化碳化機(jī)理進(jìn)行了研究；都是借助了氧化鎂與水反應(yīng)生成氫氧化鎂(或水鎂石)，反應(yīng)過程中體積膨脹，能夠彌補(bǔ)C-(A)-S-H凝膠干燥收縮過程中產(chǎn)生的體積收縮，有效改善水泥漿體的收縮開裂性能；另外水鎂石由于碳化作用會(huì)形成棒狀或纖維狀的的碳酸鎂，對(duì)水泥石的強(qiáng)度也有一定的增強(qiáng)[9]。本文通過摻加MgO間接引入Mg(OH)2微晶體，以及粉煤灰的形態(tài)、微集料和火山灰效應(yīng)，可以有效的補(bǔ)償堿激發(fā)礦渣水泥收縮，制備一種新生態(tài)微晶改性堿激發(fā)礦渣粉煤灰水泥(簡(jiǎn)稱：MAAFS)。由于MgO的活性受到熱處理的影響較大，以下討論灼燒溫度和處理方式對(duì)其的影響。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1原材料

圖1　礦渣、粉煤灰和氧化鎂的XRD分析圖Fig.1　XRD patterns of slag,fly ash and MgO

礦渣為武漢鋼鐵公司的?；郀t礦渣；粉煤灰為青山熱電廠的二級(jí)粉煤灰，密度為2340 kg/m3；輕燒粉(簡(jiǎn)稱作氧化鎂，MgO)為遼寧海城大石橋的S85級(jí)輕燒粉。原料化學(xué)組成如下表1所示，圖1為原料的XRD礦物分析圖。

所用普通硅酸鹽水泥為華新水泥公司生產(chǎn)的堡壘牌42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥，其基本指標(biāo)見表2。

水玻璃采用武漢銀河江漢精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)的模數(shù)為2.23，固含量為31.31%的水玻璃；氫氧化鈉來自于上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，為分析純級(jí)片狀固體。

表1　礦渣、粉煤灰和氧化鎂的化學(xué)組成

表2　42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥性能指標(biāo)

2.2實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1原料的處理

礦渣用φ500 mm×500 mm的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)球磨機(jī)磨細(xì)，控制礦渣粉的比表面約380 m2/kg。

將輕燒粉和摻加2%NaOH的輕燒粉在球磨機(jī)中粉磨混合均勻，然后按照設(shè)定溫度(700℃、750℃、800℃、850℃和950℃)下在硅碳棒電爐中將按照如下方式處理：M灼燒-直接灼燒未處理的輕燒粉；N灼燒-灼燒摻加2%NaOH的輕燒粉。按照試驗(yàn)設(shè)定比例將礦渣、粉煤灰和輕燒粉在球磨機(jī)中混勻。

2.2.2原料配比

試驗(yàn)用原料配比如表3所示：

表3　不同灼燒條件下原料配比[7]

3　結(jié)果與討論

3.1礦渣、粉煤灰對(duì)膠凝材料標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度的影響

表4　水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量與凝結(jié)時(shí)間

注：C為普通硅酸鹽水泥；AAS為堿激發(fā)劑摻量為6%的堿激發(fā)礦渣水泥；AAFS為粉煤灰摻量為40%的堿激發(fā)礦渣粉煤灰水泥

圖2　普通硅酸鹽水泥和堿激發(fā)水泥強(qiáng)度Fig.2　Compressive strength of ordinary portland cement and alkali-activated cement

水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量與凝結(jié)時(shí)間見表4。由表4可知，相比于礦渣，粉煤灰活性比較低，使堿激發(fā)礦渣體系水化程度降低；同時(shí)粉煤灰的密度比較小，使得堿激發(fā)礦渣粉煤灰(AAFS)的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量增加，水化速率緩慢，延長(zhǎng)了凝結(jié)時(shí)間。

圖2為普通硅酸鹽水泥和堿激發(fā)水泥的強(qiáng)度圖。從圖2中可以看出，摻加了粉煤灰導(dǎo)致水泥石早期強(qiáng)度的大幅降低，但隨著反應(yīng)的齡期的增加，AAFS的后期強(qiáng)度有明顯增加，強(qiáng)度略低于AAS。這主要是由于粉煤灰的活性比礦渣的低，水玻璃激發(fā)劑難以激發(fā)粉煤灰發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)速度較為緩慢，粉煤灰主要起到微集料的作用；后期粉煤灰顆粒有所反應(yīng)，此時(shí)礦渣基本反應(yīng)完全，并且與粉煤灰顆粒表面產(chǎn)生的水化產(chǎn)物之間相互連接在一起，使后期強(qiáng)度大幅提高。

3.2M-灼燒條件下的MAAFS標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度

表5是MgO在M-灼燒條件下MAAFS標(biāo)準(zhǔn)稠度和凝結(jié)時(shí)間表。由表5可知，隨著灼燒溫度的增加，MAAFS的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量略有減少，但是并沒有發(fā)生明顯變化；但是隨著灼燒溫度的增加，MAAFS水泥的凝結(jié)時(shí)間發(fā)生顯著變化，在低溫區(qū)(700～750℃)初凝時(shí)間明顯高于高溫區(qū)(800～850℃)；而后隨溫度的升高，初凝時(shí)間有所增加，終凝時(shí)間也呈現(xiàn)相同趨勢(shì)，但變化趨勢(shì)比較平緩。

表5　M-灼燒條件下MAAFS的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量與凝結(jié)時(shí)間

當(dāng)灼燒溫度比較低時(shí)，重結(jié)晶MgO的晶格缺陷、晶格畸變等比較多，反應(yīng)活性點(diǎn)比較多，表現(xiàn)出比較高的化學(xué)反應(yīng)活性，能夠迅速水化生成Mg(OH)2微晶顆粒。Mg(OH)2微晶顆粒極難溶于水，且Mg(OH)2產(chǎn)生比較大的微膨脹包覆在礦渣顆粒周圍，影響了水化反應(yīng)進(jìn)程，有效地延長(zhǎng)了反應(yīng)的時(shí)間。煅燒溫度比較高時(shí)，重結(jié)晶MgO晶格趨于完整，化學(xué)反應(yīng)活性降低，參與生成Mg(OH)2的MgO顆粒比較少，導(dǎo)致溶液中的生成的Mg(OH)2比較分散；同時(shí)Mg(OH)2的產(chǎn)生消耗溶液中部分水，使得礦渣周圍環(huán)境的堿度升高，加快反應(yīng)的進(jìn)行使初凝時(shí)間縮短。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到950℃，MgO的結(jié)晶更加完善，反應(yīng)活性更低，微集料效應(yīng)顯著，使反應(yīng)的礦渣的相對(duì)比例降低，凝結(jié)時(shí)間有所增加。

圖3　MAAFS水泥在M-灼燒條件下的強(qiáng)度Fig.3　Compressive strength of MAAFS cement under the M condition burning

圖3為MAAFS水泥在M-灼燒條件下的強(qiáng)度圖。圖3中可以看出，隨著灼燒溫度的升高，M5組的3 d、7 d強(qiáng)度明顯高于其它4組；28 d時(shí)，灼燒溫度較低的M1、M2強(qiáng)度逐漸增加，與M4、M5組強(qiáng)度接近。相比于AAFS組早期和后期強(qiáng)度均有提高；而且對(duì)比AAS組，水泥28 d強(qiáng)度明顯提高。

采用M-灼燒方式處理MgO，當(dāng)灼燒溫度比較高時(shí)，MgO早期水化反應(yīng)活性比較低，可以填充在礦渣和粉煤灰顆粒之間，微集料效應(yīng)顯著，提高水泥漿體的強(qiáng)度；隨著水化反應(yīng)緩慢進(jìn)行達(dá)到28 d時(shí)，MgO逐漸形成顆粒粒徑尺寸比較大、晶型比較完整的Mg(OH)2微晶體，增加了MAAFS的強(qiáng)度[9]。

M1、M2組早期強(qiáng)度比較低，28 d后達(dá)到與M5組基本相同的強(qiáng)度，甚至略高于M5組。主要是灼燒溫度比較低，MgO反應(yīng)迅速生成的微晶體顆粒比較小的Mg(OH)2，分散填充在粉煤灰和礦渣顆粒間隙中，但是由于顆粒尺寸比較小，同時(shí)比較分散，與周圍環(huán)境中的其他顆粒和水化產(chǎn)物之間聯(lián)系不夠緊密，對(duì)強(qiáng)度沒有明顯的貢獻(xiàn)作用，強(qiáng)度比較低。28 d時(shí)顆粒比較小的Mg(OH)2在粉煤灰的顆粒填隙中逐漸長(zhǎng)大，與周圍的粉煤灰顆粒和C-(A)-S-H凝膠形成良好的界面連接，提高硬化水泥漿體的強(qiáng)度。

3.3N-灼燒條件下MAAFS標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度

表6是MgO在N-灼燒條件下MAAFS標(biāo)準(zhǔn)稠度和凝結(jié)時(shí)間表。由表6可知，隨著灼燒溫度的增加，MAAFS水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量并沒有受到明顯影響，但是隨著灼燒溫度的增加，MAAFS水泥的凝結(jié)時(shí)間發(fā)生明顯的變化。隨灼燒溫度的升高，凝結(jié)時(shí)間逐漸降低，到800℃時(shí)凝結(jié)時(shí)間最短，而后隨溫度升高逐漸升高?？傮w上來看，摻加NaOH進(jìn)行灼燒均大幅縮短了MAAFS水泥的凝結(jié)時(shí)間。

表6　N-灼燒條件下MAAFS的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量與凝結(jié)時(shí)間

灼燒溫度比較低時(shí)，重結(jié)晶MgO的晶格缺陷比較多，反應(yīng)活性比較高，生成Mg(OH)2的顆粒比較多。同時(shí)MgO周圍環(huán)境中含有大量NaOH，根據(jù)吸水腫脹理論，高堿性的環(huán)境有利于Mg(OH)2快速產(chǎn)生，NaOH提高了礦渣周圍環(huán)境的堿度，加速M(fèi)AAFS水泥的水化反應(yīng)。灼燒溫度比較高時(shí)，重結(jié)晶MgO的晶格趨于完整，反應(yīng)活性降低，更多NaOH傾向于參與礦渣的水化反應(yīng)，使得初凝時(shí)間縮短，當(dāng)溫度繼續(xù)升高到950℃，MgO的結(jié)晶更加完善，反應(yīng)活性更低，微集料效應(yīng)更加明顯，使得礦渣的相對(duì)比例降低，凝結(jié)時(shí)間有所增加。

圖4　MAAFS水泥在N-灼燒條件下的強(qiáng)度Fig.4　Compressive strength of MAAFS cement under the N burning condition

圖4是MgO在N-灼燒條件下的MAAFS的強(qiáng)度。從圖4中可以得知，對(duì)比圖3可知，MgO在N-灼燒方式處理下提高了MAAFS的強(qiáng)度，尤其是早期強(qiáng)度。相比于M-灼燒方式，MgO在N-灼燒方式下，周圍分布大量的NaOH顆粒，提高了Mg(OH)2的反應(yīng)活性，使N-灼燒方式下的MAAFS強(qiáng)度明顯高于M灼燒方式下的MAAFS強(qiáng)度。3 d時(shí)灼燒溫度比較低時(shí)，重結(jié)晶MgO反應(yīng)活性比較高，可以更多生成的Mg(OH)2晶體顆粒，提高了早期強(qiáng)度；隨著灼燒溫度進(jìn)一步提高，重結(jié)晶MgO的晶格完整，包覆了更多NaOH形成穩(wěn)定的微集料，少部分NaOH傾向于參與礦渣的水化反應(yīng)，使強(qiáng)度增加緩慢。

隨著齡期增加，N1、N2組反應(yīng)產(chǎn)生的顆粒比較小的Mg(OH)2在孔隙中逐漸長(zhǎng)大與周圍的粉煤灰顆粒和C-(A)-S-H凝膠形成良好的界面連接，提高了硬化水泥漿體的強(qiáng)度，使強(qiáng)度明顯高于AAS組。N3、N4組也有相同的反應(yīng)過程，但灼燒溫度較高不利于強(qiáng)度增長(zhǎng)。高溫時(shí)，氧化鎂重結(jié)晶使其晶格更加完整，此外還包覆了更多的NaOH形成更穩(wěn)定的微集料，使N5組的早期強(qiáng)度較高；而結(jié)晶完整的氧化鎂活性低，且包覆NaOH形成穩(wěn)定微集料，使N5組后期的水化反應(yīng)減慢，強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢，強(qiáng)度明顯低于其他4組。

3.4干燥收縮

圖5a、b為MAAFS在W/B=0.25，溫度為20℃相對(duì)濕度為60%時(shí)的干燥收縮曲線。以普通42.5水泥(C組)和堿激發(fā)礦渣水泥(AAS組)作為參照組，對(duì)比不同灼燒溫度(M2、M4和M5組)下MAAFS的干縮情況；不同處理方式(M2、N2組)下MAAFS的干縮情況，測(cè)試齡期為1 d、3 d、5 d、7 d、14 d、21 d、28 d、60 d內(nèi)MAAFS的干燥收縮。

由圖5a可知，普通硅酸鹽水泥的收縮率明顯小于堿激發(fā)水泥，粉煤灰和MgO的引入有效降低堿激發(fā)礦渣水泥的干燥收縮。粉煤灰的集料效應(yīng)、形態(tài)效應(yīng)以及MgO水化的體積微膨脹均對(duì)MAAFS的理化性能產(chǎn)生了重要的作用：粉煤灰形態(tài)效應(yīng)和微集料效應(yīng)可有效降低AAS水泥的干燥收縮，同時(shí)MgO水化反應(yīng)生成Mg(OH)2產(chǎn)生體積上的微膨脹可以有效改善AAS水泥的收縮開裂性能；除此之外，引入Mg(OH)2微晶體本身也可以作為微集料提供給C-(A)-S-H凝膠體系支撐體穿插在C-(A)-S-H凝膠內(nèi)部，減小C-(A)-S-H凝膠體系的變形性能。

由圖5b可知，M4和M5組的收縮率明顯高于M2組，隨著灼燒溫度的提高，收縮率逐漸增大，主要是由于灼燒溫度越高，MgO的水化反應(yīng)活性越低，減小干縮的作用越弱。而M2、N2組的收縮率變化不明顯。N2組的收縮率略高于M2組，主要是由于NaOH的引入提高了反應(yīng)體系的堿度，加速了C-(A)-S-H凝膠的產(chǎn)生，引起體系的干縮增加。同時(shí)，灼燒溫度對(duì)MAAFS體系的影響作用要大于采用M、N處理方式對(duì)MAAFS體系的影響作用。

圖5　MAAFS的干燥收縮Fig.5　Drying shrinkage of MAAFS

4　結(jié)　論

通過上述實(shí)驗(yàn)，對(duì)MgO熱處理過程對(duì)堿激發(fā)水泥的影響進(jìn)行了研究，得出以下結(jié)論：

(1)隨著MgO灼燒溫度的提高，凝結(jié)時(shí)間呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)；在M-灼燒方式溫度為750℃且MgO摻量為10%下，MAAFS的凝結(jié)時(shí)間得到大幅改善，初凝時(shí)間達(dá)到2 h，終凝時(shí)間達(dá)到3.5 h；N-灼燒方式使凝結(jié)時(shí)間大幅縮短;

(2)N-灼燒方式大幅度提高了漿體的強(qiáng)度，特別是早期強(qiáng)度，強(qiáng)度明顯高于AASF;

(3)灼燒溫度對(duì)干縮率的影響明顯要大于處理方式的影響；干燥收縮隨著灼燒溫度的提高逐漸增加，同一灼燒溫度下M、N處理方式下的干縮并無(wú)明顯變化;

(4)MAAFS的收縮率要大于P·O 42.5的干燥收縮率，但明顯小于AAS與AAFS的收縮率。因此，MgO能夠顯著改善堿激發(fā)水泥的干縮性能，對(duì)解決堿激發(fā)水泥的高干縮率起到了重要的作用。

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Influence of the Thermal Treatment Process of MgO on Alkali-activated Cement

LI Chao-chao1,SHI Hua2,ZHOU Wen-liang3,ZHA Jin2,HUANG Ji-ye4,SHEN Wei-guo1

(1.WUT-UC Berkeley Joint Laboratory on Concrete Science and Technology,Wuhan 430070,China；2.China Communications Construction Company Second Harbor Engineering Co.Ltd. The 6th Branch Company,Wuhan 430014,China；3.Jia Hua Special Cement Co. Ltd.,Leshan 050000,China；4.Hubei Jiaotou Western Hubei Ecological Town Investment Co. Ltd.,Enshi 445000,China)

The alkali-activated cement has got widespread attention for its superior performance,such as high early strength,fast strength development,good pore structure,low hydration heat and excellent corrosion resistance. However,the industrial application of alkali-activated cement has been limited because of its high shrinkage and cracking sensitivity resulted from the hydration products,which mostly consist of gel. In the reaction with water,the active magnesium oxide (MgO) forms Mg(OH)2and expands in volume,which will compensate the drying shrinkage of volume contraction of the C-(A)-S-H gel,can effectively improve the shrinkage cracking of the cement paste. The activity of magnesium oxide is determined by the heat treatment，and will affect the performance of alkali-activated cement. The influence of alkali activated magnesium oxide prepared by different heat treatment methods on the setting time,strength,and drying shrinkage performance of alkali-activated cement has been exhibited in this paper.

alkali-activated cement;thermal treatment;magnesium oxide;shrinkage cracking

李超超(1989-)，男，碩士研究生.主要從事低碳水泥的性能調(diào)節(jié)方面的研究.

沈衛(wèi)國(guó)，博士，研究員.

TQ170

A

1001-1625(2016)02-0632-06