光催化作用下ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物去除顫藻的研究

呂　芳,郭立達(dá),李文紅

(河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系，石家莊　050091)

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光催化作用下ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物去除顫藻的研究

呂芳,郭立達(dá),李文紅

(河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系，石家莊050091)

本文采用水解法制備了一種ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物，并研究了其絮凝和抑制水華典型藻-顫藻的效果。XRD和TEM實(shí)驗(yàn)表明在ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物中ZnO 和 SnO2納米顆粒分散表面。葉綠素a含量和總可溶性蛋白質(zhì)含量表明，ZnO/SnO2/蒙脫石具有很強(qiáng)的吸附絮凝顫藻的作用，在紫外光的輔助作用下，ZnO/SnO2/蒙脫石可以通過(guò)光催化作用降解顫藻。紫外光下使用50 mg·L-1ZnO/SnO2/蒙脫石在1 h內(nèi)，顫藻的葉綠素a去除率可以達(dá)到93.8%。ZnO/SnO2/蒙脫石可以通過(guò)吸附絮凝和光催化的協(xié)同作用去除顫藻。

ZnO; SnO2; 蒙脫石; 顫藻; 光催化

1　引　言

隨著人類生活水平的提高和工業(yè)的快速發(fā)展，大量含有氮磷營(yíng)養(yǎng)元素的物質(zhì)進(jìn)入淡水池塘、河流、湖泊、水庫(kù)等水體，造成了水體富營(yíng)養(yǎng)化，進(jìn)而出現(xiàn)水華。一旦水華形成后，藻類物質(zhì)會(huì)浮在水體表面，形成一層浮渣，使水的透明度明顯降低，陽(yáng)光很難透射入湖水深層。這樣，深層的水體無(wú)法進(jìn)行光合作用，而且藻類還會(huì)消耗溶解氧，從而使得水體溶解氧降低，影響水生生物生長(zhǎng)[1]。同時(shí)一些藻類以及死亡的藻細(xì)胞散出發(fā)腥或異臭的氣味，不僅嚴(yán)重影響湖水的水質(zhì)，而且氣味的擴(kuò)散直接影響到了人類的生活和工作，使湖水的景觀價(jià)值大大降低[2]。目前，用于治理水華的方法主要有化學(xué)殺藻劑[3]、粘土絮凝[4-6]、磁性復(fù)合納米顆粒[7,8]、超聲波[9]、水生植物[10]、生物技術(shù)[11]和紫外輻射[12]等。

蒙脫石是一種天然層狀硅酸鹽礦物，層間具有離子交換性，且具有比表面積大，吸附性強(qiáng)的特點(diǎn)，是一種治理水華的理想天然凝聚劑，在國(guó)際上備受重視，使用表面活性劑改性的蒙脫石絮凝除藻，獲得了很好的效果[13]。粘土吸附絮凝除藻，可以快速絮凝沉降藻細(xì)胞，凈化水體，但粘土對(duì)藻細(xì)胞的破壞能力有限，當(dāng)藻細(xì)胞和粘土絮體沉入水底一段時(shí)間后，藻細(xì)胞會(huì)重新懸浮。光催化半導(dǎo)體金屬氧化物是強(qiáng)氧化劑，可以分解水產(chǎn)生羥基自由基，氧化吸附在金屬氧化表面的有機(jī)物。有研究表明，羥基自由基可以氧化藍(lán)藻細(xì)胞內(nèi)的蛋白質(zhì)、脂類和核酸，破壞藻細(xì)胞的胞囊，引起藻細(xì)胞的解體[14]。金屬氧化物/蒙脫石復(fù)合物對(duì)藻細(xì)胞具有良好的吸附性能,可增加催化劑與藻細(xì)胞的接觸，實(shí)現(xiàn)利用吸附與光催化來(lái)協(xié)同降解藻細(xì)胞。

顫藻是生長(zhǎng)在停滯和富含腐敗有機(jī)物水體中的一種絲狀藍(lán)線菌，可與藍(lán)藻門的小席藻、水華束絲藻和銅綠微囊藻等一起形成水華，污染水體[15]。本文利用蒙脫石層間域的特點(diǎn)，采用水解法制備了ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物，對(duì)其結(jié)構(gòu)、成分、形貌特征進(jìn)行分析,并研究ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物吸附與光催化協(xié)同作用去除顫藻的性能。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)材料

2.1.1儀器

人工氣候箱(MGC-300H，上海一恒科技有限公司)、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(TU-1810PC，北京普析通用儀器有限公司)、低速臺(tái)式離心機(jī)(TDZ5-WS，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司)、超凈工作臺(tái)(SW-CJ，蘇州安泰空氣技術(shù)有限公司)、高壓滅菌鍋(YX-280A，合肥華泰醫(yī)療設(shè)備有限公司)、光化學(xué)反應(yīng)儀(365 nm，500 W，西安波意爾精密儀器有限公司)、超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)(Scientz-Ⅱ,寧波新芝生物科技股份有限公司)、生物顯微鏡(DMS600，深圳市博宇儀器有限公司)、透射電子顯微鏡(JEM-2100，日本JEOL)、X射線衍射儀(Axios，荷蘭PANalytical)。

2.1.2材料

顫藻，購(gòu)自中科院水生生物研究所，編號(hào)為FACHB-1166；蒙脫石(浙江豐虹新材料股份有限公司)、氯化鋅(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、四氯化錫(上海豪申化學(xué)試劑有限公司)、考馬斯亮藍(lán)(天津博迪化工股份有限公司)、牛血清蛋白BSA(Sigma)、三氯乙酸TCA(天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司)、硫代巴比妥酸TBA(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、抗壞血酸(上海宇通生物科技有限公司)。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物的制備

5 g未經(jīng)處理的鈉基蒙脫石加入適量去離子水中得到1wt%的蒙脫石懸浮液，攪拌使蒙脫石充分溶脹，而后將摩爾比為3∶1的氯化鋅和氯化錫加入到1wt%的蒙脫石懸浮液中，金屬離子的總量為10 mmol/g樣品。在連續(xù)攪拌條件下，滴加氫氧化鈉溶液，直到反應(yīng)體系的pH值為7。反應(yīng)物在70℃攪拌反應(yīng)10 h，而后在70℃水熱反應(yīng)6 h。產(chǎn)品過(guò)濾分離，用去離子水洗滌至沒(méi)有Cl-。產(chǎn)品于80℃的烘箱中干燥若干小時(shí)，500℃下煅燒3 h即得ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物。

2.2.2顫藻培養(yǎng)

用BG-11培養(yǎng)基，溫度控制在(24±1)℃，光照強(qiáng)度為2000 lux，光暗比12 h∶12 h的人工氣候箱中進(jìn)行培養(yǎng)。實(shí)驗(yàn)所用儀器和配制的液體培養(yǎng)基均經(jīng)過(guò)120℃的高溫高壓滅菌，在超凈工作臺(tái)中接種顫藻，然后置于人工氣候箱中培養(yǎng)。

2.2.3除藻試驗(yàn)

當(dāng)顫藻生長(zhǎng)到對(duì)數(shù)期時(shí)，離心收取藻細(xì)胞。棄去上清液，再用去離子水配制成一定濃度的藻懸液(2.81×108個(gè)/L)，在50 mL藻懸浮液中加入不同量的ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物，在光化學(xué)反應(yīng)儀中(紫外光用的是汞燈，350 W)進(jìn)行除藻試驗(yàn)(同時(shí)以未投加光催化劑的藻液為對(duì)照)。反應(yīng)結(jié)束后，取樣進(jìn)行藻生理指標(biāo)的測(cè)定?？梢?jiàn)光(可見(jiàn)光用的是氙燈，350 W)照射下的除藻實(shí)驗(yàn)在同樣條件下進(jìn)行。

2.2.4藻類的去除率

計(jì)算公式[16]

：η(%)=(1-C/C0)×100%

其中：η為葉綠素a的去除率；C0和C分別表示實(shí)驗(yàn)前和實(shí)驗(yàn)后水樣中葉綠素a濃度。

反應(yīng)后藻液，靜置30 min，于液面下3 cm取樣，測(cè)定葉綠素a含量，葉綠素a含量測(cè)定按國(guó)家環(huán)保局《水和廢水檢測(cè)分析方法》(第四版)[17]中的方法測(cè)定。

2.2.5可溶性蛋白測(cè)定

蛋白質(zhì)含量的測(cè)定參考Bradford[18]方法進(jìn)行，以牛血清蛋白作標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算可溶性蛋白含量。取藍(lán)藻試樣5.0 mL，在9000 r/min下離心15 min，棄掉上清液，沉淀中加入5 mL磷酸鹽緩沖溶液(pH=7.2)，將混合液放入冰浴中，在超聲波破碎儀上超聲120 s，粉碎后，4℃靜置24 h，再在8000 r/min離心10 min，上清液即為可溶性蛋白提取液。測(cè)量波長(zhǎng)為595 nm處的吸光度值A(chǔ)595，計(jì)算可溶性蛋白含量。

3　結(jié)果與討論

3.1ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物的表征

圖1　鈉基蒙脫石與ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物的XRD圖Fig.1　XRD patterns of montmorillonite and ZnO/SnO2/montmorillonite

由圖1為X射線衍射(X-ray diffraction，簡(jiǎn)稱 XRD)圖可以看出，蒙脫石001峰出現(xiàn)在7.2° (d001=1.23 nm)，在煅燒前的ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物中蒙脫石001峰出現(xiàn)在2.8°(d001=3.61 nm)，001衍射峰向低角度遷移說(shuō)明金屬組分插入了蒙脫石層間。煅燒前ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物XRD圖中還出現(xiàn)了SnO2的(110)、(101)和(211)峰，但ZnO的衍射峰不明顯，說(shuō)明氧化鋅以無(wú)定型形式存在。煅燒后的ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物的XRD圖中，出現(xiàn)了ZnO的(100)、(002)和(101) 特征峰。然而，煅燒后蒙脫石的001衍射峰消失，說(shuō)明煅燒后蒙脫石的層狀結(jié)構(gòu)受到破壞。

由圖2a蒙脫石的透射電鏡(transmission electron microscope，簡(jiǎn)稱TEM)圖看出，鈉基蒙脫石呈現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)。依據(jù)晶體的晶面間距，從圖2b可以看到SnO2和ZnO晶體分布在蒙脫石表面，圖2c顯示納米SnO2和ZnO晶體的晶格條紋。

圖2　蒙脫石和ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物的TEM圖(a)10 nm,150k×;(b)20 nm,60k×;(b)5 nm,300k×Fig.2　TEM images of montmorillonite and ZnO/SnO2/montmorillonite

3.2ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物的除藻性能

3.2.1葉綠素去除率

葉綠素a的變化是表征除藻效果的重要參數(shù)。圖3a和b分別為及可見(jiàn)光作用下1 h及紫外光輔助作用下1 h后，未添加任何除藻材料的對(duì)照組、添加ZnO/SnO2/蒙脫石的葉綠素a去除率。由圖中的數(shù)據(jù)可以看出，短時(shí)間可見(jiàn)光照射對(duì)顫藻的影響較小，可見(jiàn)光照射下，藻去除率僅為7.1%。加入不同量的蒙脫石時(shí)，在可見(jiàn)光作用下，除藻率變化不大，僅為41.9%左右，這是因?yàn)榭梢?jiàn)光作用下主要依靠蒙脫石的吸附絮凝除藻，而未經(jīng)改性的蒙脫石由于表面帶負(fù)電荷，對(duì)同樣帶負(fù)電荷的藻細(xì)胞的吸附絮凝能力較弱[20]，因此除藻率并不高。未添加任何除藻材料時(shí)，在紫外光照射下，藻去除率為53.2%，這是因?yàn)樽贤夤獗旧韺?duì)藻有一定的破壞作用[19]；加入不同量的ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物時(shí)，紫外光照射，除藻率最高達(dá)到93.8%，說(shuō)明在紫外光作用下，ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物產(chǎn)生光催化除藻的作用，吸附與光催化的發(fā)揮協(xié)同作用降解藻細(xì)胞?？梢?jiàn)光作用下，加入不同量ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物，除藻率可以達(dá)到82.3%，除藻率高于未改性蒙脫石，這可能由于ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物吸附絮凝藻細(xì)胞的能力增強(qiáng)，也可能是由于ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物在可見(jiàn)光作用下也具有一定殺藻能力造成的。另外,由圖4b的數(shù)據(jù)還可以看出，隨ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物用量增加，除藻率增加，加入量為50 mg/L時(shí)，除藻率達(dá)到最大，再增加光催化劑用量，除藻率反而有所下降。隨著催化劑用量增加,參與光催化反應(yīng)的有效催化劑濃度不斷增大,催化效率提高,但催化劑用量過(guò)大會(huì)影響光催化反應(yīng)時(shí)催化劑吸收光的能力,進(jìn)而影響光催化反應(yīng)的效率。

圖3　顫藻的葉綠素a去除率Fig.3　Removal rate of chlorophyll a of oscillatoria

圖4　顫藻可溶性蛋白濃度變化Fig.4　TSP concentration variation of oscillatoria

3.2.2可溶性蛋白含量

圖4a和b分別為可見(jiàn)光作用下1 h后及紫外光輔助作用下1 h后，未添加任何除藻材料的對(duì)照組、添加蒙脫石和ZnO/SnO2/蒙脫石的可溶性蛋白含量。在可見(jiàn)光照射下，與初始藻液的可溶性蛋白含量(125.1 mg/L)相比，不添加蒙脫石、加入蒙脫石及ZnO/SnO2/蒙脫石，可溶性蛋白含量略有降低，整體變化不大，說(shuō)明在可見(jiàn)光照射下主要依靠吸附絮凝除藻，而吸附絮凝作用對(duì)藻細(xì)胞的活性影響較小。同時(shí)也進(jìn)一步證明了3.2.1節(jié)中可見(jiàn)光照射下，ZnO/SnO2/蒙脫石使葉綠素a含量的降低主要通過(guò)吸附絮凝藻細(xì)胞產(chǎn)生的。在紫外光照射下，與初始藻液的可溶性蛋白含量相比，不添加蒙脫石、加入蒙脫石及ZnO/SnO2/蒙脫石時(shí)，可溶性蛋白均出現(xiàn)了大幅度的降低。不添加任何除藻材料與添加蒙脫石相比，可溶性蛋白含量變化不大，這是因?yàn)槊擅撌旧頉](méi)有光催化作用，可溶性蛋白含量的減少主要是紫外對(duì)藻細(xì)胞器的損傷引起的；而加入ZnO/SnO2/蒙脫石的的顫藻試樣的可溶性蛋白含量要低于單獨(dú)紫外照射處理的含量，說(shuō)明ZnO/SnO2/蒙脫石的光催化抑藻作用要強(qiáng)于單獨(dú)紫外的抑藻作用?？扇苄缘鞍缀康淖兓f(shuō)明:單獨(dú)紫外照射和ZnO/SnO2/蒙脫石的光催化除藻作用，均可使藻細(xì)胞內(nèi)的細(xì)胞器遭受到不可逆損傷，抑制藻細(xì)胞的正常生理代謝，加入ZnO/SnO2/蒙脫石的后抑藻作用增強(qiáng)。

3.2.3藻細(xì)胞形態(tài)

由圖5顫藻處理前后的形態(tài)對(duì)比圖可以看出單獨(dú)紫外照射后，藻體形態(tài)變化不大，經(jīng)ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物紫外光催化處理后，顫藻發(fā)生斷裂，藻活性受到抑制。

圖5　藻細(xì)胞形態(tài)Fig.5　Morphology of oscillatoria

4　結(jié)　論

本研究采用水解法制備了ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物。納米ZnO和納米SnO2晶體分布在蒙脫石表面。在紫外光輔助下，ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物的用量為 50.0 mg/L,1 h后顫藻的除藻率可達(dá)93.8%，表現(xiàn)出了良好的除藻效果。在紫外光作用下，ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物可通過(guò)吸附絮凝和光催化協(xié)同作用去除顫藻，光催化作用可以改變?cè)寮?xì)胞的形態(tài)，降解藻細(xì)胞內(nèi)含物，從而阻止顫藻的生長(zhǎng)。ZnO/SnO2/蒙脫石復(fù)合物對(duì)顫藻具有較好的吸附絮凝作用，在可見(jiàn)光下，吸附絮凝除藻率可以達(dá)到82.3%。

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Oscillatoria Removal Using ZnO/SnO2/Montmorillonite Composite under the Photocatalysis

LV fang,GUO Li-da,LI Wen-hong

(Department of Environment and Chemical Engineering,Hebei College of Industry and Technology,Shijiazhuang 050091,China)

ZnO/SnO2/montmorillonite composite by hydrolytic method was prepared and studied the capacities of the composite to flocculate and restrict the growth of oscillatoria a typical cyanobacterial causing water bloom were studied. XRD and TEM showed that ZnO and SnO2nanoparticles disperse on the surface of ZnO/SnO2/montmorillonite. The determinations of chlorophyll a levels and total soluble protein content demonstrated that ZnO/SnO2/montmorillonite has stronger absorption effect on Oscillatoria. And has a good photocatalytic degradation effect on Oscillatoria under UV irradiation. The chlorophyll a removal efficiency of oscillatoria was 93.8% in 1 h using 50 mg·L-1ZnO/SnO2/montmorillonite under the assist of UV. ZnO/SnO2/montmorillonite could promote the removal of oscillatoria by the synergy of absorption flocculation and photocatalysis.

ZnO；SnO2；montmorillonite;oscillatoria;photocatalysis

河北省高等學(xué)校科學(xué)技術(shù)研究指導(dǎo)項(xiàng)目(Z2012009)

呂芳(1979-)，女，碩士，講師.主要從事化學(xué)化工方面的研究.

TB33

A

1001-1625(2016)02-0611-06