氟化鈣對(duì)高溫自蔓延合成法制備納米二氧化錫的影響

張國(guó)棟，張　暉，肖亞?wèn)|，劉　念

(武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，武漢　430072)

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氟化鈣對(duì)高溫自蔓延合成法制備納米二氧化錫的影響

張國(guó)棟，張暉，肖亞?wèn)|，劉念

(武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，武漢430072)

為研究CaF2對(duì)高溫自蔓延合成(SHS)法制備納米二氧化錫的影響，本文進(jìn)行了6組關(guān)于CaF2添加量與SnO2納米線產(chǎn)量的平行實(shí)驗(yàn)以及1組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，并利用X射線衍射分析及掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：(1)CaF2的添加量與產(chǎn)物的產(chǎn)量之間存在指數(shù)關(guān)系，且在CaF2添加量為1.5%時(shí)，產(chǎn)量實(shí)現(xiàn)最大化；(2)CaF2的添加能夠提高產(chǎn)物的純度，并且不改變產(chǎn)物原有的一維納米形貌。

高溫自蔓延合成; 納米二氧化錫; CaF2; 指數(shù)關(guān)系

1　引　言

納米二氧化錫作為一種寬禁帶半導(dǎo)體氧化物，由于其出色的物理、化學(xué)性能，逐漸在透明導(dǎo)體[1,2]、氣敏元件[3,4]、氧化催化劑[5,6]等領(lǐng)域嶄露頭角，擁有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。目前，大量學(xué)者正著力于研究納米二氧化錫的新型制備方法，當(dāng)前常用的納米二氧化錫制備方法主要有：化學(xué)氣相沉積(CVD)[7]、物理氣相沉積(PVD)[8]、水熱法[9]、溶膠凝膠法[10]、碳熱還原法[11]等。上述方法主要存在以下幾點(diǎn)不足：制備設(shè)備要求高、制備過(guò)程復(fù)雜、制備周期長(zhǎng)等。這些缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了納米二氧化錫的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

高溫自蔓延合成法(SHS)，是一種新出現(xiàn)的納米氧化物制備方法，該方法通過(guò)化學(xué)反應(yīng)得到所需產(chǎn)物，并通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)生的高溫、高壓，融化、噴出目標(biāo)產(chǎn)物，制備周期短、單次制備產(chǎn)量大、設(shè)備投入少，克服了現(xiàn)有方法的不足，極具工業(yè)應(yīng)用前景。武漢大學(xué)的張國(guó)棟課題組在此領(lǐng)域進(jìn)行了大量研究，使用自蔓延法成功制備了高純度的二氧化錫納米材料,并通過(guò)改變錫源在整個(gè)體系中的比例，有效提升了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量，并得出結(jié)論，當(dāng)錫粉所占比例為50%時(shí)，產(chǎn)量達(dá)到最高[12]。

目前，還沒(méi)有學(xué)者嘗試通過(guò)加入添加劑來(lái)提升自蔓延反應(yīng)的產(chǎn)量。本文通過(guò)在原反應(yīng)體系中加入CaF2作為添加劑，在張國(guó)棟課題組提出的最佳配比基礎(chǔ)上顯著提高了二氧化錫納米線的產(chǎn)量，通過(guò)研究相圖和熱力學(xué)計(jì)算分析了產(chǎn)量增加的原因，并利用XRD及SEM對(duì)產(chǎn)物的成分及形貌進(jìn)行了分析。

2　實(shí)　驗(yàn)

本文所用高熱劑由Al粉和CuO粉嚴(yán)格按照化學(xué)反應(yīng)配比構(gòu)成(即摩爾比2∶3)，錫源為純錫金屬粉，添加劑為CaF2。所有原料粉體均由天津科密歐化學(xué)試劑有限公司提供，規(guī)格均為200目，分析純。自制的實(shí)驗(yàn)裝置由反應(yīng)和收集兩部分組成，如圖1所示。反應(yīng)裝置為一高純石墨坩堝，由銀億匯石墨模具廠加工。收集裝置為304不銹鋼板，并由支架支撐，均由浩程金屬材料有限公司提供。

圖1　SHS實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1　SHS experimental device

將反應(yīng)原料充分混合，倒入石墨坩堝內(nèi)，在其上均勻撒上引火粉，插上導(dǎo)火索并點(diǎn)燃，引發(fā)反應(yīng)體系經(jīng)歷如下反應(yīng)：

3CuO(s)+2Al(s)→Al2O3(l)+3Cu(g)+Q

(1)

Sn(s)+Q+O2→Sn(l)

(2)

隨著自蔓延反應(yīng)的進(jìn)行，體系溫度升高至2848 K(即銅的沸點(diǎn))，期間將有大量白色產(chǎn)物不斷地從反應(yīng)體系內(nèi)噴出并附著于不銹鋼收集板上，直至反應(yīng)熔池凝固。

為研究CaF2對(duì)高溫自蔓延合成法制備納米二氧化錫的影響，我們進(jìn)行了6組平行試驗(yàn)以及1組驗(yàn)證試驗(yàn)，如表1所示。根據(jù)之前工作得到的結(jié)果，高熱劑與Sn粉的最佳配比為1∶1(無(wú)任何添加劑)，在此我們固定高熱劑與錫粉配比1∶1不變，僅改變CaF2的添加量，對(duì)每次反應(yīng)后生成的產(chǎn)物進(jìn)行稱(chēng)重并記錄。

對(duì)從不銹鋼收集板上收集到的產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析(Bruker D8 ADVANCE)確定產(chǎn)物物相，掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800 and FEI Sirion 200)觀察產(chǎn)物形貌。

表1　不同實(shí)驗(yàn)條件下納米二氧化錫的SHS制備

3　結(jié)果與討論

圖2　產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.2　XRD pattern of the product synthesized via SHS

圖2顯示了所制備產(chǎn)物的XRD圖譜，對(duì)于圖譜中XRD衍射峰強(qiáng)度上的差異，可能是由于結(jié)晶程度的差異所致。從圖中可以看到，當(dāng)CaF2添加量大于1%時(shí)，樣品的衍射峰與PDF卡片JCPDS-041-1445的四方晶系SnO2標(biāo)樣峰線幾乎可以嚴(yán)格的一一對(duì)應(yīng)，且未觀察到有明顯的對(duì)應(yīng)其他物質(zhì)峰線；而對(duì)于CaF2添加量小于1%的樣品，圖譜中除了屬于SnO2的衍射峰外，還出現(xiàn)了一個(gè)屬于Cu6Sn5(JCPDS-65-2303)的衍射峰。上述現(xiàn)象說(shuō)明，在SHS反應(yīng)體系中添加適量的CaF2能夠提高產(chǎn)物的純度。根據(jù)我們之前的研究[12]，由于產(chǎn)物的噴出依賴(lài)于銅蒸汽所產(chǎn)生的爆炸，當(dāng)爆炸過(guò)程過(guò)于劇烈時(shí)，部分銅蒸汽將不可避免地被一同噴出反應(yīng)熔池，最終導(dǎo)致樣品中存在含銅的雜質(zhì)。而當(dāng)在反應(yīng)體系添加CaF2后，可以吸收部分由反應(yīng)式(1)所產(chǎn)生的熱量，進(jìn)而減少銅蒸汽的產(chǎn)生，提高產(chǎn)物的純度。

圖3　產(chǎn)物SEM形貌(a)0% CaF2；(b)0.5% CaF2；(c)1% CaF2；(d)1.5% CaF2；(e)3% CaF2；(f)5% CaF2；(g)4.7 g Al2O3Fig.3　SEM images of the product synthesized via SHS

圖3顯示了所制備產(chǎn)物的SEM照片，照片稱(chēng)度的不同主要源于樣品導(dǎo)電性的差異，由于純SnO2導(dǎo)電性較差，在電子探針掃描過(guò)程中容易產(chǎn)生電荷積累，導(dǎo)致照片顯得過(guò)于明亮；而對(duì)于CaF2添加量少于1%的樣品，由于Cu6Sn5雜質(zhì)的存在，樣品的導(dǎo)電性較好，故照片亮度較低。從圖中可以看到，所有樣品均為帶 “線頭”的納米線，納米線的直徑在50～100 nm之間，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)十微米。故CaF2的添加并不會(huì)影響產(chǎn)物的一維納米線形態(tài)。表1顯示不同CaF2添加量下得到的SnO2納米線的產(chǎn)量。為了更直觀地表現(xiàn)CaF2添加量與SnO2納米線產(chǎn)量之間的關(guān)系，我們利用MatlabR2012a對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了指數(shù)函數(shù)擬合，二者滿足關(guān)系式(3) ：

y=10.04e-0.07359x-4.5496e-1.827x

(3)

其中,y代表SnO2納米線的產(chǎn)量，x代表CaF2的質(zhì)量百分含量。決定系數(shù)R2為0.9886，表明可靠性很高。所得擬合曲線如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著CaF2含量的增加，SnO2納米線的產(chǎn)量有一個(gè)先增大后減少的過(guò)程，并在CaF2含量為1.5%時(shí)獲得最大產(chǎn)量8.8 g，這個(gè)值與未加CaF2時(shí)相比，提高了60%。然而當(dāng)添加量超過(guò)1.5%時(shí)，CaF2的添加對(duì)產(chǎn)量的增加呈現(xiàn)抑制效果，對(duì)于上述現(xiàn)象，我們歸結(jié)于CaF2添加后產(chǎn)生的兩個(gè)效應(yīng)。其一是CaF2能夠與由反應(yīng)式(1)生成的Al2O3形成低熔點(diǎn)相，假設(shè)體系的冷卻速率不變，熔池最上方的隔絕層就能更長(zhǎng)時(shí)間的保持熔融態(tài)，進(jìn)而延長(zhǎng)Sn液的噴發(fā)時(shí)間。 圖5為CaF2與Al2O3的兩相相圖，從圖中可以看到，液相線隨著CaF2添加量的增加而不斷下降，意味著，CaF2含量越多，所形成的隔絕層熔點(diǎn)越低，進(jìn)而Sn液的噴發(fā)時(shí)間越長(zhǎng)，SnO2納米線的產(chǎn)量越多。

添加CaF2產(chǎn)生的另一個(gè)效應(yīng)為吸熱效應(yīng)。當(dāng)CaF2添加后，勢(shì)必會(huì)吸收一部分由式(1)所產(chǎn)生的熱量，進(jìn)而抑制銅蒸汽的產(chǎn)生。而根據(jù)前述理論[12]，由銅蒸汽產(chǎn)生的內(nèi)部高壓是SnO2納米線生成的關(guān)鍵因素。故我們利用Factsage對(duì)不同CaF2添加量下銅蒸汽的情況進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如表1所示。隨著CaF2添加量的增加，銅蒸汽的產(chǎn)量將隨之減少，進(jìn)而削弱Sn液噴出的動(dòng)力，最終將導(dǎo)致SnO2納米線的產(chǎn)量減少。

圖4　CaF2添加量與SnO2納米線產(chǎn)量的擬合結(jié)果Fig.4　Fitted analysis of SnO2 yield and CaF2 additive mass fraction

圖5　CaF2與Al2O3兩相相圖Fig.5　Phase diagram of CaF2and Al2O3

至此，圖4中的曲線可以理解為由上述兩個(gè)效應(yīng)共同作用的結(jié)果。具體而言，在CaF2添加量較少時(shí)，低熔點(diǎn)相效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，使得產(chǎn)量隨著CaF2添加量的增加不斷提高。當(dāng)CaF2添加量達(dá)到1.5%左右時(shí)，吸熱效應(yīng)開(kāi)始占據(jù)主導(dǎo)地位，使曲線的走勢(shì)發(fā)生轉(zhuǎn)折。

為進(jìn)一步驗(yàn)證上述理論，我們用僅具有吸熱效應(yīng)而不存在低熔點(diǎn)效應(yīng)的Al2O3替代CaF2作為添加劑，進(jìn)行了一組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件如表1中實(shí)驗(yàn)組7所示。選擇實(shí)驗(yàn)組4作為對(duì)照組，為了產(chǎn)生與實(shí)驗(yàn)組4中0.76 g CaF2相同的吸熱效應(yīng)，Al2O3的添加量為0.59g(根據(jù)Factsage中的數(shù)據(jù)，將1molCaF2和Al2O3升高到2848 K，分別需要280689 J和472860 J)。實(shí)驗(yàn)組7的產(chǎn)量?jī)H4.7 g，幾乎僅為實(shí)驗(yàn)組4產(chǎn)量的一半，甚至低于實(shí)驗(yàn)組1(未添加任何添加劑)的產(chǎn)量。說(shuō)明吸熱效應(yīng)確實(shí)會(huì)降低SnO2納米線的產(chǎn)量，而低熔點(diǎn)相效應(yīng)則會(huì)產(chǎn)生相反的效果。此外，如圖2所示，實(shí)驗(yàn)組7的XRD圖譜同樣不存在Cu6Sn5的雜質(zhì)峰，驗(yàn)證了含銅雜質(zhì)的消失是由于CaF2的吸熱效應(yīng)所致。

4　結(jié)　論

(1)當(dāng)CaF2添加量超過(guò)0.5%時(shí)，消除SHS法所制備的納米二氧化錫中的含銅雜質(zhì);

(2)CaF2的添加不會(huì)改變SHS法制備的納米二氧化錫的線狀形態(tài);

(3)適量的添加CaF2，確實(shí)能提高SnO2納米線的產(chǎn)量，且當(dāng)CaF2的產(chǎn)量為1.5%，能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)量的最大化，與未添加CaF2相比，產(chǎn)量提高60%。

[1]David E W.Semiconducting oxides as gas-sensitive resistor[J].Sensors and Actuators,1999,57:1-16.

[2]Eranna G,Joshi B C,Runthala D P,et al.Oxide materials for development of integrated gas sensors-a comprehensive review[J].Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences,2004,29:3-4,111-188.

[3]Barsan N,Weimar U.Understanding the fundamental principles of metal oxide based gas sensors; the example of CO sensing with SnO2sensors in the presence of humidity[J].J.Phys.:Condens.Matter,2003,15:R813-R839.

[4]Kowal A,Li M,Shao M,et al.Ternary Pt/Rh/SnO2electrocatalysts for oxidizing ethanol to CO2[J].Nature Materials,2009,8:325-330.

[5]Yu K,Wu Z C,Zhao Q R,et al.High-temperature-stable Au@SnO2core/shell supported catalyst for CO oxidation[J].J.Phys.Chem.C,2008,112(7),2244-2247.

[6]Chitra A J,Hu P,Schope G,et al.Physical properties of highly oriented spray-deposited fluorine-doped tin dioxide films as transparent conductor[J].Solar Energy Materials& Solar Cells,2009,93:1256-1262.

[7]Forleo A,Francioso L,Capone S,et al.Wafer-level fabrication and gas sensing properties of miniaturized gas sensors based on inductively coupled plasma deposited tin oxide nanorods[J]. Procedia.Chem.,2009,1:196-199.

[8]Gupta S,Roy R K,Pal C M,et al.Synthesis of SnO2/Pd composite films by PVD route for a liquid petroleum gas sensor[J].Vacuum,2004,75:111-119.

[9]Lupan O,Chow L,Chai G,et al.A rapid hydrothermal synthesis of rutile SnO2nanowires[J]. Mater.Sci.Eng.B,2009,157:101-104.

[10]Wang G X,Park J S,Park M S,et al.Synthesis and high gas sensitivity of tin oxide nanotubes[J]. Sens.Actuators B,2008,131:313-317.

[11]Thanasanvorakun S,Mangkorntong P,Choopun S,et al.Characterization of SnO2nanowires synthesized from SnO by carbothermal reduction process[J]. Ceram.Int.,2008,34:1127-1130.

[12]Liu N,Zhang G.Optimal design of self-propagating high temperature one-dimensional nano-SnO2synthesis[J]. Acta Metallurgica Sinica,2011,24(4):321-325.

Influence of CaF2on SnO2Nano-material Synthesized via SHS

ZHANG Guo-dong,ZHANG Hui,XIAO Ya-dong,LIU Nian

(School of Power and Mechanical Engineering,Wuhan University,Wuhan 430072,China)

6 parallel experiments and 1 verification experiment have been conducted to study the influence of CaF2on the SnO2nano-material synthesized via self-propagating high temperature synthesis (SHS) method. And X-ray diffractrometry (XRD) and scanning electron microscope (SEM) are employed to characterize the products. The results show that there is an exponential relationship between CaF2additive amount and yield of SnO2nano-material and the yield reaches maxium when CaF2additive amount is 1.5%. The XRD patterns and SEM images show that the CaF2can improve the purity of the product and won’t change its one-dementional morphology.

self-propagating high temperature synthesis (SHS);SnO2nano-material;CaF2;exponential relationship

2014年蘇州市納米專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目(ZXG201447)；湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014CFB707)

張國(guó)棟(1975-)，男，博士，副教授.主要從事自蔓延成型技術(shù)方面的研究.

TB34

A

1001-1625(2016)02-0598-04