焙燒氰化尾渣熔鹽處理金、銀回收的研究

張朝暉，江漢龍，劉佰龍，王賀龍，魯慧慧

(西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，西安　710055)

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焙燒氰化尾渣熔鹽處理金、銀回收的研究

張朝暉，江漢龍，劉佰龍，王賀龍，魯慧慧

(西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，西安710055)

以河南某企業(yè)焙砂氰化尾渣為原料，采用NaOH-NaNO3混合熔鹽焙燒預(yù)處理氰化尾渣后水浸，再進行常規(guī)氰化浸出。探究了熔鹽添加量、焙燒時間、焙燒溫度對氰化渣中SiO2浸出率的影響。試驗結(jié)果表明上述三個因素對SiO2浸出率影響顯著，在最佳焙燒條件：熔鹽添加量為尾渣量的50%，焙燒時間2 h，焙燒溫度500℃下，處理后的渣中金、銀品位分別由1.68 g/t、42.7 g/t上升至2.56 g/t、64.8 g/t。金、銀氰化浸出率分別為57.6%、68.3%，較直接氰化分別提高了45.1%和60.9%，效果顯著。

混合熔鹽；氰化尾渣；二氧化硅浸出率；金；銀

1　引　言

氰化尾渣是氰化法生產(chǎn)黃金過程中的固體尾渣，由于其中含有的重金屬[1]及氰化物等物質(zhì)，對尾渣堆存場周邊環(huán)境造成了很大的危害[2]。但氰化尾渣中含有金、銀、鐵等有價金屬，因此具有很大的回收利用價值。由于尾渣中的鐵氧化物、脈石等成分會對金、銀造成包裹，阻礙金銀的浸出過程，不同的預(yù)處理手段被用來提高尾渣中的金、銀品位。磁化焙燒-磁選[3-5]法通過焙燒尾渣，進而磁選回收富集氰化尾渣中的磁性鐵成分，從而進一步提高尾渣中金銀的品位。但該法存在焙燒的溫度較高，造成的能耗較大等問題，同時由于磁選并不能使鐵與金完全分離，造成金的浸出過程消耗氰化物增大，給企業(yè)帶來成本負擔。浮選法通常被用來富集回收氰化尾渣中的鉛、鋅、銅等元素[6]，但由于尾渣中含有較多的氰化物，會對浮選過程造成影響[7]，采用浮選法目的回收物的回收率不盡如人意，同時存在流程長，操作費時等問題。熔鹽法是冶金企業(yè)中用于礦物處理等方面的一種方法，已成功處理多種礦物，如熔融 NaOH 分解橄欖石型硅酸鹽[8]，使用EDTA絡(luò)合高鈦渣熔鹽制備FeC3及TiO2[9]以及使用熔鹽法處理鐵礦石制備白炭黑等[10],應(yīng)溫度低、反應(yīng)時間短、反應(yīng)物中雜質(zhì)易消除等優(yōu)點。本文中使用的是NaOH-NaNO3混合熔鹽處理氰化尾渣，由于兩種物質(zhì)的熔點較低，因此在高于熔點的溫度下與氰化尾渣可進行液-固反應(yīng)[10]，并且在液態(tài)下NaOH可分解出高活性負氧離子，可以與氰化尾渣中的硅進行反應(yīng)，從而打開對金、銀的包裹，提高氰化浸出率。在此基礎(chǔ)上本文探究了熔鹽添加量、焙燒溫度等因素對氰化尾渣中SiO2浸出率的影響。

2　實　驗

2.1實驗原料

本實驗使用河南靈寶某黃金冶煉企業(yè)的焙砂氰化渣，該尾渣呈紅色，粉末狀，粒度很細。經(jīng)篩析后其細度-200目占87%，含水量為20%。在120℃恒溫下對氰化尾渣干燥3 h，烘干水分后混勻。氰化尾渣的XRD分析,見圖1。經(jīng)過多元素化學(xué)分析、XRD分析，其結(jié)果見表1及表2。

圖1　氰化尾渣XRD分析圖Fig.1　XRD pattern of cyanide tailings

圖2　氰化尾渣SEM示意圖Fig.2　SEM image of cyanide tailings

該氰化尾渣的掃描電鏡圖像如圖2所示，圖中白色部分多為鐵的化合物，暗灰色部分為脈石等其他成分，可以看到鐵及金銀等物質(zhì)嵌布在脈石之中，金、銀彌散在硅相里，因此通過一定的手段打開硅相對金、銀的包裹對于后續(xù)金銀的回收非常重要。

對氰化尾渣進行定量元素化學(xué)分析可知，該尾渣鐵含量38.6%、SiO2高達43.19%、金品位1.68 g/t,銀42.7 g/t，尾渣中金銀回收價值很高。由表2可知，該尾渣中鐵相主要以赤鐵礦形式存在，硅以石英、金云母等脈石形式存在。

表1　氰化尾渣多元素化學(xué)分析結(jié)果

注：*Au、*Ag單位為g/t。

表2　氰化尾渣XRD分析結(jié)果

2.2實驗藥品及設(shè)備

本實驗采用分析純級氫氧化鈉、硝酸鈉[8]，實驗設(shè)備包括PHI-5400型XRD衍射儀、DZ-2BCⅡ型真空干燥箱、SE601F型電子天平、馬弗爐、循環(huán)水式多用真空抽濾機、熱電公司Iris Advantage 1000 ICP-AEC分析儀 。

2.3實驗過程

實驗所用氰化尾渣采用100目篩進行篩分，保證其粒度不大于于100目。稱量NaOH 、NaNO3及氰化尾渣，按照一定的摩爾比例混合均勻，然后將混合好的物料放至在馬弗爐中于不同條件下焙燒處理，將焙砂冷卻到室溫。使用CX-100型粉碎機粉碎焙砂，使其粒度在50～300目范圍內(nèi)。按體積比1∶5在焙砂中加入去離子水攪拌后于空氣中靜置1 d[10]后再使用循環(huán)水式多用真空泵進行真空抽濾，對濾液中的 Si濃度進行檢測，進而計算 SiO2浸出率，濾渣放入真空干燥箱干燥2 h，球磨后采用常規(guī)氰化法提金。

2.4SiO2浸出率計算

SiO2浸出率以X表示，則X定義為

X=m1/m2

(1)

其中m1為尾礦水浸液中SiO2的質(zhì)量；m2為未處理尾礦中SiO2的質(zhì)量。

2.5實驗原理

由于該氰化尾渣中的Au、Ag被石英等脈石成分包裹。因此破壞石英對Au、Ag的包裹是該實驗的關(guān)鍵。文獻[10]指出當n(NaOH)∶n(NaNO3)=2.2∶1時，熔鹽體系熔點為280℃[11]，比任意其中一種物質(zhì)的熔點要低。NaNO3的熔點本身比NaOH熔點低，在該實驗中本身不反應(yīng)，只是為了給NaOH與SiO2的反應(yīng)提供良好的液相環(huán)境。由上述可知當在體系熔點溫度以上時，熔鹽焙燒尾渣是一個典型的固-液反應(yīng)。由于NaOH熔鹽在液態(tài)下氫氧根離子可分解為高活性負氧離子，對硅有很強的分解作用[8]，從而可有效與尾渣中的游離SiO2進行反應(yīng)。反應(yīng)式見式(2)。在生成硅酸鹽的同時打開石英等脈石成分對金銀的包裹，使氰化尾渣中的金銀實現(xiàn)高效回收。

2NaOH+SiO2→Na2SiO3+H2O

(2)

同時由于鈉鹽起到膨化劑的作用[12-14]，可使焙砂疏松多孔，從而有利于打開鐵等氧化物對于金、銀的包裹。

3　結(jié)果與討論

3.1熔鹽添加量對SiO2浸出率的影響

取氰化尾渣為100 g的樣品各6份，NaOH和NaNO3的質(zhì)量比為1∶1，NaOH添加量分別為20 g、30 g、40 g、50 g、60 g、70 g。將混合熔鹽與尾渣均勻混合，在500℃下放入馬弗爐中焙燒2.5 h。圖3為焙燒溫度500℃、焙燒時間2.5 h條件下SiO2浸出率與熔鹽添加量之間的關(guān)系圖。

3.2焙燒時間對SiO2浸出率的影響

取100 g氰化尾渣樣品6份，保持NaOH∶NaNO3的質(zhì)量比為1∶1，NaOH添加量為50 g，焙燒溫度500℃，焙燒時間分別為0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h及3 h，考察不同焙燒時間對SiO2浸出率的影響，實驗結(jié)果見圖4。

由圖4可知，焙燒時間與SiO2浸出率成正相關(guān)。在焙燒溫度相同的條件下,焙燒時間越長，熔鹽與尾礦中的SiO2反應(yīng)的越充分,反應(yīng)形成的硅酸鹽也越多,同時與硅酸銀的置換反應(yīng)也越充分,使銀以氧化銀的形式被解離出來。在0～2 h內(nèi),SiO2浸出率增加的比較快，尤其是1.5～2 h之間，SiO2浸出率增長了19.9%。當焙燒時間2～3 h，SiO2浸出率僅僅增加了9.4%。這可能是因為隨著反應(yīng)時間的延長，由熔融的OH-分解生成的H2O在焙燒時間過長的情況下大量蒸發(fā)，熔融NaOH與二氧化硅的反應(yīng)環(huán)境不佳，導(dǎo)致生成的硅酸鈉含量變少。因此，在NaOH添加量為50 g，保持NaOH∶NaNO3的質(zhì)量比為1∶1，焙燒溫度500℃的情況下，最佳焙燒時間為2 h。

圖3　熔鹽添加量對SiO2浸出率的影響Fig.3　Effect of molten salt-to-ore ratio on silicon dioxide rate

圖4　焙燒時間對SiO2浸出率的影響Fig.4　Effect of reaction time on silicon dioxide extraction extraction rate

3.3焙燒溫度對SiO2浸出率的影響

取100 g氰化尾渣樣品4份，保持NaOH∶NaNO3的質(zhì)量比為1∶1，NaOH添加量為50 g，，焙燒時間2 h，考察不同溫度對SiO2浸出率的影響。實驗結(jié)果見圖5。

由圖5易看出，當焙燒溫度在300～500℃之間,SiO2浸出速度很快，當溫度為500℃時，SiO2浸出率達到較高的78.3%。這主要是因為在一定的范圍內(nèi)，焙燒溫度越高，固相反應(yīng)進行的越快,反應(yīng)也會越充分，SiO2就越容易被浸出。NaOH與SiO2的反應(yīng)吉布斯自由能變隨著溫度的增大而減小，溫度升高，從熱力學(xué)角度來說是有利于該反應(yīng)的發(fā)生的。而當焙燒溫度為600℃時，SiO2浸出率為61.7%，降低了16.6%。這可能是因為溫度過高時容易使低熔點的化合物熔融而導(dǎo)致礦物顆粒粘結(jié),使礦物的顆粒變大,浸出速度降低,特別是會形成一些在氰化物溶液中不能分解的硅酸鹽包裹層,使浸出效果明顯下降。因此有上述結(jié)果可以確定，在NaOH添加量為50 g，保持NaOH與NaNO3的質(zhì)量比為1∶1，焙燒時間為2 h的情況下，最佳焙燒溫度為500℃。

圖5　焙燒溫度對SiO2浸出率的影響Fig.5　Effect of roasting temperature on silicon dioxide extraction rate

圖6　最優(yōu)化條件下處理得到的氰化尾渣XRD圖Fig.6　XRD pattern of cyanide tailingsroasted at optimal condition

3.4水浸渣中金銀的回收實驗

氰化尾渣在焙燒溫度500℃，焙燒時間2 h，NaOH與NaNO3的質(zhì)量比為1∶1下熔鹽法處理的XRD分析結(jié)果如圖6所示，從圖中可以看出經(jīng)過熔鹽焙燒處理后的尾渣中硅酸鈉含量很高，之前尾渣中的二氧化硅含量明顯減少。

氰化尾渣經(jīng)過熔鹽焙燒預(yù)處理、水浸、抽濾后，浸出渣中金銀有了一定程度的富集。經(jīng)分析，水浸后氰化尾渣中金、銀品位分別為2.46 g/t和 64.8 g/t。為了進一步研究金銀的綜合回收效果，以最優(yōu)實驗條件：熔鹽添加量50 g，焙燒溫度500℃，焙燒時間2 h得到的焙砂進行常規(guī)氰化浸出實驗。氰化浸出條件:液固比為5∶1，浸出時間24 h，氰化物質(zhì)量分數(shù)0.5%。實驗結(jié)果見表3。

表3　原渣與實驗處理后渣中金銀品位及浸出率對比

由表3可以看出經(jīng)實驗處理后的氰化尾渣中金、銀品位明顯提高，與將未經(jīng)處理的氰化尾渣進行直接氰化浸出相比，經(jīng)過混合熔鹽焙燒預(yù)處理后的尾渣金、銀浸出率較將原尾渣直接氰化分別提高了45.1%和60.9%，效果顯著。

4　結(jié)　論

本實驗以氰化尾渣為研究對象，通過混合熔鹽焙燒預(yù)處理工藝對氰化尾渣中SiO2的浸出率的影響進行了一定的研究，得出了以下結(jié)論：

(1) 本實驗所選用的混合熔鹽對提高氰化尾渣中金、銀的品位有顯著影響;

(2) NaOH-NaNO3混合熔鹽焙燒預(yù)處理氰化尾渣實驗表明，熔鹽添加量、焙燒時間、焙燒溫度均對尾渣中SiO2浸出率有影響，通過單因素實驗確定最佳實驗條件如下：熔鹽用量占尾渣重量的 50%，焙燒時間2 h,焙燒溫度 500℃。該條件下得到的氰化尾渣金、銀氰化浸出率分別為57.6%、68.3%，較將未處理的尾渣直接氰化分別提高了45.1%和60.9%，效果顯著。

[1]Kyle J H,Breuer P L,Bunney K G,et al.Review of trace toxic elements (Pb,Cd,Hg,As,Sb,Bi,Se,Te) and their deportment in gold processing:part II:deportment in gold ore processing by cyanidation[J].Hydrometallurgy,2012,111:10-21．

[2]Donato D B,Nichols O,Possingham H,et al.A critical review of the effects of gold cyanide-bearing tailings solutions on wildlife[J].Environment international,2007,33(7):974-984．

[3]Zhang Y L,Li H M,Yu X J.Recovery of iron from cyanide tailings with reduction roasting-water leaching followed by magnetic separation[J].Journal of Hazardous Materials,2012,213-214:167-174．

[4]Zhang Y L,Li H M,Yu X J.Fe extraction from high-silicon and aluminum cyanide tailings by pretreatment of water leaching before magnetic separation[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2013,23(4):1165-1173．

[5]馬紅周,楊志祥,郭運生,等.焙燒氰化尾渣中氧化鐵的磁化焙燒研究[J].稀有金屬,2012,03:507-510．

[6]王志剛,彭殿軍.氰化尾渣回收銅、鉛、鋅、鐵、硫的技術(shù)現(xiàn)狀[J].有色冶金設(shè)計與研究,2013,04:18-20．

[7]Guo B,Peng Y J,Rodolfo E G.Cyanide chemistry and its effect on mineral flotation[J].Minerals Engineering,2014,66-68:25-32．

[8]徐敏,許茜,劉日強,等.熔融NaOH分解橄欖石型硅酸鹽的反應(yīng)機理[J].中國有色金屬學(xué)報,2012,04:1248-1254．

[9]馮楊,王麗娜,薛天艷,等.EDTA絡(luò)合高鈦渣熔鹽反應(yīng)產(chǎn)物中的Fe3+及TiO2的制備[J].過程工程學(xué)報,2009,(02):329-332．

[10]于洪浩,薛向欣,賀燕,等.熔鹽法從鐵尾礦中制取高純白炭黑[J].化工學(xué)報,2009,(08):2124-2129．

[11]Zhang Y,Zheng S,Xu H,et al.Decomposition of chromite ore by oxygen in molten NaOH-NaNO3[J].International Journal of Mineral Processing,2010,95(1-4):10-17．

[12]薛光.加氫氧化鈉提高焙燒氰化法銀浸出率的試驗研究[J].有色冶煉,2002,(5):19-21．

[13]薛光.加氯化鈉焙燒提高含砷金精礦中金、銀、銅浸出率的試驗研究[J].黃金,2002,23(12):32-34．

[14]薛光，任文生.添加亞硫酸鈉焙燒-氰化提高金銀回收率的試驗研究[J].黃金,2006,27(2):33-35．

Recovery of Gold and Silver from Roasted Cyanide Tailings by Molten Salts

ZHANG Zhao-hui，JIANG Han-long，LIU Bai-long，WANG He-long，LU Hui-hui

(School of Metallurgical Engineering，Xi'an University of Architecture & Technology,Xi'an 710055,China )

The roasted cyanide tailings from a gold plant of Henan province were pretreated by NaOH-NaNO3mixed molten salts followed by cyanide leaching. The effect of parameters such as quantity of molten salts,roasting time,and roasting temperature on the leaching rate of silicon oxide in cyanide residues was investigated. The experiment indicates that three elements above have significant impact on the leaching rate. The optimal conditions are as follows:weight ratios of cyanide tailings/molten salts,2∶1,time,2 h,temperature,500℃.The grade of gold and silver in pretreated residues increased to 2.56 g/t,64.8 g/t,which were 1.68 g/t and 42.7 g/t respectively in raw material. Leaching rate of gold and silver was 57.6% and 68.3%,which increased by 45.1% and 60.9% respectively. The effect is remarkable.

mixing molten salts；cyanide tailings；silicon oxide leaching rate；gold；silver

西安市科技計劃項目(CXY1338 (3))；西安建筑科技大學(xué)青年科技基金(QN1216);陜西省協(xié)同創(chuàng)新計劃項目(2015XT-01);陜西省教育廳服務(wù)地方專項計劃項目(15JF022)

張朝暉(1967-)，男，博士，教授.主要從事清潔生產(chǎn)技術(shù)及冶金資源再生利用技術(shù)方面的研究.

江漢龍，碩士研究生.

TF803

A

1001-1625(2016)02-0582-05