改進兩步法制備高透光率SiO2氣凝膠的研究

劉文洋，羅　炫，曹林洪，方　瑜，楊睿戇，張慶軍，蔣曉東

(1.西南科技大學材料科學與工程學院，綿陽　621010；2.中國工程物理研究院激光聚變研究中心，綿陽　621900;3. 西南科技大學,中國工程物理研究院激光聚變研究中心極端條件物質特性聯(lián)合實驗室，綿陽　621010)

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改進兩步法制備高透光率SiO2氣凝膠的研究

劉文洋1,2,3，羅炫2，曹林洪1,3，方瑜2，楊睿戇2，張慶軍2，蔣曉東2

(1.西南科技大學材料科學與工程學院，綿陽621010；2.中國工程物理研究院激光聚變研究中心，綿陽621900;3. 西南科技大學,中國工程物理研究院激光聚變研究中心極端條件物質特性聯(lián)合實驗室，綿陽621010)

以正硅酸甲酯為硅源，采用溶劑甲醇和N,N-二甲基甲酰胺，通過酸堿兩步催化溶膠-凝膠法，結合CO2超臨界干燥技術制備出高透光率SiO2氣凝膠。利用掃描電鏡、比表面積和空隙分析儀、紫外-可見分光光度計對該氣凝膠的結構和光學性能進行了研究。結果表明，用N,N-二甲基甲酰胺為溶劑獲得的氣凝膠具有好的三維納米多孔結構，平均孔徑15.16 nm，比表面積922.1 m2/g ；0.4 cm厚的樣品在波長800 nm處的透光率高達92.4%。由于該氣凝膠具有較高的透過率，因此在太陽能集熱器方面具有極高的應用價值。

SiO2氣凝膠；DMF；兩步法；溶膠-凝膠；透光率

1　引　言

SiO2氣凝膠是一種分散介質為氣體的凝膠材料，是由膠體粒子或者高聚物分子相互聚結而成的一種納米多孔固體材料[1-3]。SiO2氣凝膠因其獨特的納米尺寸和性質表現(xiàn)出很好的應用價值[4-10]，SiO2氣凝膠因能有效的透過太陽光，具有較高的透光率，并能阻止環(huán)境溫度的紅外輻射，因此是一種理想的太陽能集熱器透明隔熱材料[11]。

目前，丹麥的Jesen等[12]在雙層玻璃間注入15 mm的SiO2硅氣凝膠，測出其中心熱損失系數(shù)小于0.7 W·m2·K-1，太陽光的透光率只有76%，測試表明，該氣凝膠有較好的隔熱性，但是由于其透光率較低，限制了樣品在Cerenkov探測器[13]、太陽能集熱窗[14]、涂料[15]等方面的應用。此后何鵬等[16]采用水玻璃為硅源，溶膠-凝膠法以及常壓干燥制備出了2～3.6 μm的SiO2硅氣凝膠薄膜，其樣品在400～1200 nm之間透光率最高只到82%。因此，如何制備出高透光率的SiO2氣凝膠是該研究領域急需解決的問題。因N,N-二甲基甲酰(DMF)作為化學添加劑時，會與膠粒上的羥基發(fā)生氫鍵作用而吸附在膠粒上，減慢羥基的縮聚，從而使溶膠形成的凝膠網絡結構更加均勻，減少凝膠干燥過程中應力不均勻造成的收縮和開裂現(xiàn)象[17]。因此本文在傳統(tǒng)酸堿兩步催化溶膠-凝膠的基礎上，通過在堿催化過程中引入溶劑DMF，并結合CO2超臨界干燥來獲得高透光率的SiO2氣凝膠。

2　實　驗

2.1試劑及儀器

正硅酸甲酯(TMOS)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；甲醇、乙醇、鹽酸、氨水，分析純，成都市聯(lián)合化工試劑研究所；去離子水自制。

黏度儀(HP55 Signal Processor)用于觀測溶膠凝膠過程粘度變化。場發(fā)射掃描電鏡(FEI Sirion200)用來觀測形貌。四站全自動吸附儀(Qudrosorb SI)用于分析樣品的比表面積和孔徑分布。紫外-可見分光光度計(UV-3150)用于測量樣品的透光率。

2.2實驗過程

SiO2氣凝膠的制備流程圖如圖1所示。將59 mL TMOS和29 mL甲醇攪拌混合均勻，然后加入2×10-3mL濃HCl和7.5 mL去離子水充分攪拌反應24 h，在旋轉蒸發(fā)儀上處理后得到硅源前驅體，置于保干器中備用；稱取0.6 g硅源前驅體溶解于6 mL DMF中，同時加入少量濃氨水和去離子水，在磁力攪拌器上攪拌15 min后，轉入模具中，在30℃的水浴鍋中進行凝膠。將制得的濕凝膠在30℃下老化7 d，經充分的乙醇溶劑交換，除去反應過程中殘余的水和催化劑等物質。經過CO2超臨界流體干燥得到高透光率SiO2氣凝膠，干燥后的樣品為淡藍色塊狀氣凝膠如圖2所示，樣品的厚度為0.4 cm。

圖1　SiO2氣凝膠的制備流程圖Fig.1　Preparation flow chart of silica aerogel

圖2　SiO2氣凝膠照片F(xiàn)ig.2　Photograph of silica aerogel

3　結果與討論

3.1不同氨水量對凝膠化時間的影響

堿催化反應過程中加入的氨水量對凝膠過程有很大的影響，不同氨水量對凝膠化時間的影響如圖3所示。整個實驗過程都是在30℃下完成的，在堿催化這一步，凝膠化時間隨著加入濃氨水量的不同而變化。由圖可知，在濃氨水量小于0.3×10-1mL時，凝膠化時間隨著濃氨水量的增加而減少。但是當濃氨水量大于0.3×10-1mL時，凝膠時間隨著濃氨水量的增加而增長。這主要是因為在氨水加入量大于0.3×10-1mL時，氨水量已經超過了反應所需要的量，過多的氨水反而稀釋了縮聚物的濃度。

3.2堿催化過程中不同加水量對凝膠化時間的影響

在堿催化過程中，加入最佳的氨水量，保持硅源前驅體和DMF的量不變，從而來確定該實驗過程中最佳加水量。圖4是堿催化過程中加水量與凝膠化時間的關系曲線。由圖可知，當加水量小于0.5 mL時，隨加水量增多，凝膠化時間變短。因為加水量與溶液的溶膠黏度[18]有關，溶膠黏度隨著加水量的增加而增大，縮聚物的交聯(lián)度和聚合度都增大，因此凝膠時間縮短。但是當加水量大于0.5 mL時，隨著加水量的增加凝膠化時間變長。這是由于加水量超過了反應所需的量，隨著水量的增加，過多的水稀釋了縮聚物的濃度，溶膠黏度下降，凝膠化時間反而延長。

3.3SiO2溶膠-凝膠過程中的粘度變化

在最佳的加水量和加入氨水量的條件下，SiO2氣凝膠溶膠-凝膠過程中的粘度變化如圖5所示。從圖中可以看出，隨著時間的推移體系的黏度逐漸變大，直至完全凝膠后黏度才基本保持不變。這主要是因為溶膠向凝膠轉變的過程中，粒子相互作用增強，粒徑變大，因此黏度會增大；當粒子之間相互交聯(lián)，形成空間網絡結構后，網絡間充滿失去流動性的DMF溶劑，此時體系的黏度不再變化[19]。

圖3　不同氨水量對凝膠化時間的影響Fig.3　Effect of ammonia volume on the gelation time

圖4　堿催化過程中加水量對凝膠化時間的影響Fig.4　Eeffect of adding water on the gelation time in the processof the alkali catalysis

圖5　SiO2溶膠-凝膠過程中的粘度變化Fig.5　Viscosity change of silica aerogel sol-gel

圖6　SiO2氣凝膠場發(fā)射掃描電鏡圖Fig.6　FESEM images of silica aerogel

3.4SiO2氣凝膠的微觀形貌

圖6是SiO2氣凝膠的場發(fā)射掃描電鏡掃描照片，放大倍數(shù)分別為5萬倍(a)和2.5萬倍(b)。從圖中可以看出所得該氣凝膠是具有連續(xù)網絡的多孔結構，其骨架疏松，顆粒粒徑分布均勻，且孔徑分布較窄，存在大量的納米級的孔，孔洞分布較均勻。由此說明，采用DMF為溶劑制備出的SiO2氣凝膠顆粒呈現(xiàn)球形，高度分散且均勻，使樣品具有更好的均勻性。

3.5SiO2氣凝膠的吸附特性

圖7是SiO2氣凝膠的N2吸附-脫附等溫線及DFT模擬孔徑分布圖。由圖可知，該氣凝膠的吸附-脫附過程是屬于IV型等溫線和H3型滯后環(huán)，這表明該氣凝膠具有狹長裂口狀孔結構，孔洞是相通的，具有典型氣凝膠的結構。當在相對壓力低于0.4時，由于主要發(fā)生微孔填充，吸附比較緩慢。隨著相對壓力的升高，樣品中發(fā)生毛細管凝聚，等溫線從平緩變?yōu)檠杆偕仙椅降葴鼐€和脫附等溫線不重合，產生了吸收滯后現(xiàn)象，說明樣品中有中孔和大孔[20,21]。

圖7　SiO2氣凝膠的N2吸附-脫附等溫線及DFT模擬孔徑分布圖Fig.7　Nitrogen adsorption and desorption isotherms of the silica aerogel and its DFT(density functional theory) pore size distribution

圖8　SiO2氣凝膠的透光率Fig.8　Transmitance of silica aerogel

利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法,對樣品的吸附-脫附曲線進行計算得出樣品的比表面積是922.1 m2/g，總孔體積是3.530 cm3/g，平均孔徑是15.16 nm。從孔徑分布圖上可以看出，該方法制備的SiO2氣凝膠孔徑大小集中在介孔范圍內，尺寸相對比較集中。

3.5SiO2氣凝膠的透光率

氣凝膠的透光率決定了其能否在一些特殊領域的應用，例如，高透光率的氣凝膠可以作為光學傳感器、透明電子設備、太陽能集熱器等的透光材料[16]。該方法制備的樣品透光率如圖8所示。由圖可知，該氣凝膠在可見光區(qū)和近紅外區(qū)表現(xiàn)出了較好的透光率。在這個范圍內，樣品的透光率不是100%，這主要是因為樣品表面有一些微孔，而這些孔的存在影響了光的透過[16]。在波長800 nm左右，樣品的透光率高達92.4%。由此說明，以DMF為堿催化過程中的溶劑制備出了高透光率SiO2氣凝膠。

4　結　論

本文利用正硅酸甲酯為原料，甲醇和DMF為有機溶劑，通過酸堿催化溶膠-凝膠法，并結合CO2超臨界干燥技術制備出了高透光率、高比表面積的SiO2氣凝膠。獲得了堿催化過程中最佳的加水量和加入氨水量。通過性能測試和分析表明，該方法制備出了比表面積為922.1 m2/g、透光率高達92.4%的SiO2氣凝膠。該氣凝膠高的透光率使其有望作為太陽能集熱器的透明隔熱材料。

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Transparent Silica Aerogel Prepared by Improving the Two Steps

LIU Wen-yang1,2,3,LUO Xuan2,CAO Lin-hong1,3,FANG Yu2, YANG Rui-zhuang2,ZHANG Qing-jun2,JIANG Xiao-dong2

(1.School of Materials Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China;2.Research Center of Laser Fusion,CAEP,Mianyang 621900,China;3.Joint Laboratory for Extreme Conditions Matter Properties, Southwest University of Science and Technology and Research Center of Laser of Laser Fusion,CAEP,Mianyang 621010,China)

The highly transparent silica aerogels were successfully prepared by sol-gel process and subsequently supercritical drying with carbon dioxide. Tetramethyl orthosilicate was used as Si source,methyl and N,N-Dimethylformamide was used as solvent. The structures and optical properties of the silica aerogel were characterized by SEM,BET and UV. The results indicated that the sample possessed three-dimensional nano porous structure,with average pore size of 15.16 nm and specific surface area of 922.1 m2/g. The transmittance of the sample which had a thickness of 0.4 cm was up to 92.4% at the wavelength of 800 nm. With its high transmittance,this kind of silica aerogels has a potential application in the field of solar collector .

silica aerogel;DMF;two steps;sol-gel;transmittance

中國工程物理研究院科學技術發(fā)展項目基金(2015B0302071)；西南科技大學重點科研平臺專職科研創(chuàng)新團隊建設基金項目(14tdjk04)；2013年四川省學術與技術帶頭人培養(yǎng)資金資助；中國工程物理研究院發(fā)展基金項目(2013A0302016)

劉文洋(1990-)，女，碩士研究生.主要從事氣凝膠制備方面的研究.

曹林洪，教授.

O648

A

1001-1625(2016)02-0550-05