稻殼灰制水玻璃及其對粉煤灰活性的激發(fā)效果

宋學(xué)鋒 ，李芳菲

(西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安　710055)

?

稻殼灰制水玻璃及其對粉煤灰活性的激發(fā)效果

宋學(xué)鋒 ，李芳菲

(西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安710055)

采用稻殼灰制備水玻璃，研究了堿濃度、固液比、溶煮時間對稻殼灰中二氧化硅溶出率和所得水玻璃模數(shù)的影響，試驗表明稻殼灰制備水玻璃的最佳工藝為：NaOH濃度8 mol/L、固液比1∶2.5(1 g∶2.5 mL)、溶煮時間3 h；應(yīng)用稻殼灰制備的水玻璃激發(fā)粉煤灰的活性，研究了水玻璃摻量、模數(shù)、固含量對粉煤灰膠砂強(qiáng)度的影響，試驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)水玻璃模數(shù)為1.1、固含量為34%、水玻璃摻量為33%時，粉煤灰膠砂強(qiáng)度最大。

稻殼灰；水玻璃；粉煤灰激發(fā)；強(qiáng)度

1　引　言

與硅酸鹽水泥相比，礦物聚合物具有能耗低、環(huán)境友好、強(qiáng)度發(fā)展快、熱穩(wěn)定性好等技術(shù)優(yōu)勢，被譽(yù)為21世紀(jì)最具前景的綠色膠凝材料[1]，隨著其制備和應(yīng)用技術(shù)的不斷成熟，有望在許多傳統(tǒng)場合逐步取代水泥。

粉煤灰作為一種固體廢棄物，其化學(xué)成分以SiO2、Al2O3為主，具備了制備礦物聚合物的物質(zhì)條件，但由于CaO含量低，常利用堿硅酸鹽(堿+水玻璃)作為激發(fā)劑獲得必要的強(qiáng)度。傳統(tǒng)水玻璃的生產(chǎn)工藝以石英砂和純堿或燒堿經(jīng)高溫熔融或高壓蒸煮獲得，生產(chǎn)能耗大、成本高[3]，利用其制備礦物聚合物膠凝材料綜合成本優(yōu)勢不明顯。

稻殼是谷物加工的副產(chǎn)品，我國每年產(chǎn)量達(dá)3.6億噸。稻殼燃燒后形成的稻殼灰，其 SiO2高達(dá)90%，這種無定型的 SiO2可在常壓沸煮條件下與 NaOH或KOH反應(yīng)制備價格低廉的水玻璃[4-6]。以稻殼灰制備水玻璃作為礦物聚合物的激發(fā)劑，能大幅度降低礦物聚合物的制備成本，有利于礦物聚合物的推廣使用。

本研究首先以稻殼灰為硅(SiO2)源，通過堿溶法制備了鈉水玻璃，研究了堿濃度、溶煮時間、液固比等參數(shù)對稻殼灰中SiO2溶出率的影響；其次，利用所制備的水玻璃作為激發(fā)劑，測試了不同模數(shù)水玻璃對粉煤灰活性的激發(fā)效果；最后，利用SEM對水玻璃激發(fā)粉煤灰不同齡期反應(yīng)產(chǎn)物的微觀形貌進(jìn)行了分析。

2　試　驗

2.1試驗材料與儀器

圖1　粉煤灰的物相組成Fig.1　XRD pattern of fly ash

本試驗應(yīng)用的稻殼灰為湖北荊州米廠提供的低炭稻殼灰(含炭3.34%)，采用熒光光譜分析儀(XRF)對其化學(xué)組成進(jìn)行分析，化學(xué)成分見表1；粉煤灰為內(nèi)蒙古熱電廠的Ⅰ級灰，化學(xué)成分見表2，采用X射線衍射儀對其物相組成進(jìn)行分析，物相組成見圖1，主要為石英、莫來石和非晶態(tài)玻璃相，以及少量無水石膏；氫氧化鈉為分析純，純度≥96%。

XF280型反應(yīng)釜，額定壓力0.165 MPa，額定溫度126℃；SHB-3循環(huán)水式多用真空汞；S4 P10NEERX-ray型熒光光譜分析儀；D/MAX 220型X射線衍射儀，Quanta 200型掃描電鏡儀；JJ-5水泥膠砂攪拌機(jī)；ZT-96型水泥膠砂振實臺；DKZ-5000型電動抗折試驗機(jī)；JYE-2000液壓式壓力試驗機(jī)。

表1　稻殼灰的主要化學(xué)成分

表1　粉煤灰的主要化學(xué)成分

2.2試驗過程

(1)水玻璃的制備

稻殼灰中加入一定量NaOH溶液，于反應(yīng)釜(恒溫126℃，恒壓0.165 MPa)中溶煮一定時間后抽濾，濾液即為水玻璃。

(2)SiO2溶出率的測定

二氧化硅溶出率可根據(jù)濾液中的二氧化硅含量與原稻殼灰中二氧化硅含量的比值計算：

式中，A為濾液中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)；B為稻殼灰灰分中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)；M'為反應(yīng)后濾液質(zhì)量；M為反應(yīng)前稻殼灰質(zhì)量。

(3)水玻璃模數(shù)的測定(按照國標(biāo)GB/T 4209-2008測定)

(4)稻殼灰基水玻璃激發(fā)粉煤灰活性及強(qiáng)度測定(按照GB/T17671-1999測定)

將水玻璃、粉煤灰、石英砂按比例攪拌均勻，置入40 mm×40 mm×160mm三連模具中，經(jīng)振實成型后，放入20℃、90%相對濕度的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)至7 d、28 d，測試其抗壓強(qiáng)度。

(5)水化產(chǎn)物表征

試樣養(yǎng)護(hù)至7 d、28 d時時終止水化，取較為平整的薄片噴金制樣，采用SEM對樣品形貌進(jìn)行觀察。

3　結(jié)果與討論

3.1溶煮參數(shù)對SiO2溶出率和水玻璃模數(shù)的影響

水玻璃模數(shù)是表征水玻璃性能的重要參數(shù)，即水玻璃中氧化硅和堿金屬氧化物的摩爾比。試驗研究了NaOH濃度、溶煮時間和固液比三個工藝參數(shù)對稻殼灰中SiO2溶出率和稻殼灰制水玻璃模數(shù)的影響。

3.1.1NaOH濃度對SiO2溶出率和水玻璃模數(shù)的影響

試驗固定稻殼灰與氫氧化鈉溶液(固液比)為1 g∶2.5 mL，反應(yīng)時長3 h，研究NaOH濃度分別為2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L、5 mol/L、6 mol/L、7 mol/L、8 mol/L、9 mol/L、10 mol/L，SiO2溶出率和水玻璃模數(shù)的變化。

如圖2所示，SiO2溶出率隨著NaOH濃度的增大而增大，當(dāng)NaOH濃度為8 mol/L時，SiO2溶出率達(dá)到最大，隨后又略微降低。水玻璃模數(shù)隨著NaOH濃度的增加先增大后又快速降低，NaOH濃度為4 mol/L時，模數(shù)達(dá)到最大值，當(dāng)NaOH濃度增加到10 mol/L時，模數(shù)降低到僅為0.99。

當(dāng)NaOH濃度較低時，能夠與稻殼灰中SiO2接觸的堿液量較少，SiO2溶出率較低，模數(shù)較小。隨著堿濃度的增加，固液接觸面積增大，從而使SiO2溶出率增加，溶液中SiO2和Na2O的比值隨之增大，模數(shù)增長。但隨著NaOH濃度的持續(xù)增加，堿液與稻殼灰中SiO2接觸達(dá)到飽和，SiO2溶出率趨于平緩，甚至出現(xiàn)緩慢降低的趨勢。水玻璃的模數(shù)與SiO2溶出率緊密關(guān)聯(lián)，當(dāng)?shù)練せ抑蠸iO2的溶出量小于Na2O的增加量，則水玻璃模數(shù)下降。綜合考慮，當(dāng)堿液濃度較低時，SiO2溶出率太低，稻殼灰未能得到充分利用，且固含量偏低，嚴(yán)重影響水玻璃性能，故NaOH濃度為8 mol/L時最佳。

圖2　NaOH濃度對水玻璃模數(shù)和SiO2溶出率的影響Fig.2　Effect of the NaOH concentration on modulus and the deliquescent rate of SiO2

圖3　反應(yīng)時間對水玻璃模數(shù)和SiO2溶出率的影響Fig.3　Effect of the radiation time on modulus and the deliquescent rate of SiO2

3.1.2溶煮時間對SiO2溶出率和水玻璃模數(shù)的影響

試驗固定稻殼灰與氫氧化鈉溶液(固液比)為1 g∶2.5 mL，NaOH濃度為8 mol/L，研究了溶煮時間分別為1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h、3.5 h、4 h、4.5 h、5 h時，SiO2溶出率和水玻璃模數(shù)的變化。

如圖3所示，隨著溶煮時間的延長，水玻璃模數(shù)和SiO2溶出率都顯著增加，但超過3 h之后，增加趨勢趨于平緩。從節(jié)能角度考慮，反應(yīng)時間選定3 h最宜。

3.1.3固液比對SiO2溶出率和水玻璃模數(shù)的影響

試驗固定NaOH濃度為5 mol/L，溶煮時間為3 h，研究了稻殼灰與氫氧化鈉溶液(固液比)分別為1 g∶2 mL、1 g∶2.5 mL、1 g∶3 mL、1 g∶3.5 mL、1 g∶4 mL、1 g∶4.5 mL時，SiO2溶出率和水玻璃模數(shù)的變化。

如圖4所示，水玻璃模數(shù)與SiO2溶出率規(guī)律曲線一致，在固液比為1∶2.5(1 g∶2.5 mL)時達(dá)到最大，固液比升高或降低都會促使模數(shù)和溶出率下降。

當(dāng)堿液較少時，不能與稻殼灰充分接觸，二氧化硅溶出率很低，相應(yīng)的模數(shù)也很低。隨著堿液的增加，有效提高了固液接觸面積，溶出率與模數(shù)同步增大，但是當(dāng)堿液逐漸過量時，二氧化硅溶出量并無顯著增加，所以SiO2和Na2O的比值隨著堿液的增加而降低，模數(shù)大幅降低，溶出率也略微下降，故綜合考慮，固液比為1 g∶2.5 mL時是最佳的制備條件。

圖4　固液比對水玻璃模數(shù)和SiO2溶出率的影響Fig.4　Effect of the solids proportion and liquids on modulus and the deliquescent rate of SiO2

圖5　水玻璃模數(shù)對樣品抗壓強(qiáng)度的影響Fig.5　Effect of the sodium modulus silicate on the compressive strength

3.2水玻璃對粉煤灰活性的激發(fā)效果

粉煤灰活性激發(fā)過程是固相粉煤灰顆粒和液相水玻璃激發(fā)劑之間的固液兩相反應(yīng)，反應(yīng)過程受水玻璃模數(shù)、水玻璃固含量和水玻璃摻量的影響[7]。

3.2.1水玻璃模數(shù)對粉煤灰活性激發(fā)的影響

試驗固定水玻璃/粉煤灰為0.47，膠砂比為0.74，水玻璃固含量為25.58%，分別研究了水玻璃模數(shù)為1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8時，膠砂試樣7 d、28 d的強(qiáng)度變化。

由圖5可見，模數(shù)小于1.2時，膠砂試樣抗壓強(qiáng)度較高，當(dāng)模數(shù)為1.1時，膠砂試樣28 d的抗壓強(qiáng)度達(dá)到53.1 MPa。而大于1.2之后，強(qiáng)度隨著模數(shù)的增加而快速降低。

粉煤灰顆粒與水玻璃混合后，水玻璃水解生成NaOH和Si(OH)4，在NaOH作用下，粉煤灰中硅鋁玻璃相解聚成低聚的[SiO4]和[AlO4]，隨后[SiO4]與[AlO4]發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成凝膠，使膠凝材料強(qiáng)度提高。而水玻璃的模數(shù)對硅氧四面體的結(jié)構(gòu)有較大影響[8]，隨著水玻璃模數(shù)的降低，溶液中低聚硅氧四面體含量增加，促進(jìn)硅鋁玻璃相解聚和凝膠體的形成，膠凝材料強(qiáng)度隨之增大。

3.2.2水玻璃摻量對粉煤灰活性激發(fā)的影響

試驗固定膠砂比為0.74，水玻璃模數(shù)為1.1，水玻璃固含量為32.18%。分別研究了水玻璃摻量為19%、26%、33%、40%、47%時，膠砂試樣7 d、28 d的強(qiáng)度變化。

從圖6所示，膠砂試樣強(qiáng)度隨著水玻璃摻量的增加先增大后減小，水玻璃摻量小于33%時，樣品抗壓強(qiáng)度較低，激發(fā)效果不佳。但摻量超過33%后，膠砂試樣抗壓強(qiáng)度隨著摻量的增加呈現(xiàn)下降的趨勢。

水玻璃摻量較小時，參與反應(yīng)的活性激發(fā)劑比例較小，激發(fā)效果較差，且液體水玻璃對拌合物的流動度有一定的調(diào)節(jié)作用，摻量較小時拌合物流動性較差，密實度較低，因而強(qiáng)度偏低。但當(dāng)水玻璃摻量超過最佳值，未參與反應(yīng)的激發(fā)劑滯留在膠凝材料內(nèi)部，使凝膠體結(jié)構(gòu)變得疏松，對強(qiáng)度有一定的損害。

3.2.3璃固含量對粉煤灰活性激發(fā)的影響

試驗固定水玻璃/粉煤灰為0.47，膠砂比為0.74，水玻璃模數(shù)為1.2,分別研究了水玻璃固含量為18%、22%、26%、30%、34%、38%時，膠砂試樣7 d、28 d的強(qiáng)度變化。

如圖7所示，水玻璃固含量的變化規(guī)律與摻量基本一致，固含量為34%時，激發(fā)效果最為明顯，強(qiáng)度達(dá)到最大值，偏離最佳點(diǎn)，固含量增加或減小都會促使樣品強(qiáng)度降低。

圖6　水玻璃摻量對樣品抗壓強(qiáng)度的影響Fig.6　Effect of the sodium silicate admixtureon the compressive strength

圖7　水玻璃固含量對樣品抗壓強(qiáng)度的影響Fig.7　Effect of the sodium silicate solid content on the compressive strength

當(dāng)水玻璃固含量較低時，參與反應(yīng)的活性成分較少，對粉煤灰硅鋁玻璃相的解聚能力較差，抑制了反應(yīng)進(jìn)程，凝膠生成量有限，故而強(qiáng)度較低。但當(dāng)水玻璃固含量超過最佳臨界點(diǎn)，過剩的反應(yīng)物會殘留在凝膠體系中，形成毛細(xì)孔隙，使強(qiáng)度降低。

3.2.4顯微結(jié)構(gòu)觀察和分析

為了深入探究水玻璃激發(fā)粉煤灰活性的激發(fā)機(jī)理，采用SEM對粉煤灰不同齡期水化產(chǎn)物的微觀形貌進(jìn)行了觀察。

圖8　不同水化齡期粉煤灰漿體的SEM照片F(xiàn)ig.8　SEM images of pastes in different periods of hydration

圖8a是粉煤灰原灰的SEM照片，由圖可見，粉煤灰多為球形玻璃微珠，表面較為光滑，也存在少量纖維狀、扁平狀等不規(guī)則形貌。養(yǎng)護(hù)7 d(8b)時，球形表面被一層致密的凝膠體覆蓋，但依然存在少量未反應(yīng)的粉煤灰顆粒，而養(yǎng)護(hù)至28 d(8c)時，凝膠體在粉煤灰表面堆積地更加致密，大量的水化產(chǎn)物使粉煤灰的輪廓變得難以分辨，顆粒界面模糊不清，僅部分惰性球形顆粒鑲嵌在水化產(chǎn)物中，水化程度較高。由此可推知，粉煤灰摻入稻殼灰制備的水玻璃后，粉煤灰的活性被有效地激活，粉煤灰硅鋁玻璃相解聚的低聚[SiO4]與[AlO4]形成[Mx(AlO2)y(SiO2)z·nMOH·mH2O]膠體，該膠體最終形成粉煤灰基地質(zhì)聚合物[9]。

4　結(jié)　論

稻殼灰制備水玻璃的最佳工藝條件為：NaOH濃度為8 mol/L，固液比1 g∶2.5 mL，溶煮時長3 h。此工藝條件下SiO2溶出率為77.28%，模數(shù)為1.2，固含量為33.45%。

水玻璃模數(shù)為1.1、摻量為33%、固含量為34%時，稻殼灰基水玻璃對試驗所用粉煤灰的激發(fā)效果最佳，水化28 d時，樣品的抗壓強(qiáng)度達(dá)到53.1 MPa。

水玻璃作用下，粉煤灰硅鋁玻璃相解聚生成低聚的[SiO4]與[AlO4]，隨后縮聚形成粉煤灰基地質(zhì)聚合物，隨著齡期增長，聚合物堆積地越發(fā)致密，粉煤灰膠凝材料的強(qiáng)度大幅度提高。

[1]趙素寧,曲烈,楊久俊,等.粉煤灰地聚物的力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)研究[J].粉煤灰,2010,3(5):3-6．

[2]Davidovits J.Synthetic mineral polymer compound of the silicoaluminates family and preparation process[P].US:Pat4472199,1984.09.18.

[3]戴志誠.硅化合物的生產(chǎn)與應(yīng)用[M].成都:成都科技大學(xué)出版社,1994.

[4]李玥.稻殼綜合利用的研究[D].無錫:江南大學(xué)學(xué)位論文,2004.

[5]楊興存.利用稻殼生產(chǎn)水玻璃的研究[J].山東建材,1997,18(5):14-15.

[6]Kalapathy.A simple method for production of pure silica from rice hull ash[J].Bioresource technology,2000,(7):257-262.

[7]侯玉芬,王棟民.水玻璃性能對粉煤灰基礦物聚合物的影響[J].硅酸鹽學(xué)報,2008,36(1),65-68+72.

[8]曹德光,蘇達(dá)根.礦物鍵合反應(yīng)物及其產(chǎn)物特征與反應(yīng)過程研究[A].東南大學(xué)出版社,2005:29-45.

[9]Duxson P,Provis J L,Lukey G C.Understanding the relationship between geopolymer composition,microstructure and mechanical properties[J].Colloids and Surface A:Physicochem.Eng.Aspects,2005,694:47.

Fly Ash Activated by Sodium Silicate Prepared Using Rice Husk Ash

SONG Xue-feng,LI Fang-fei

(College of Materials & Mineral Resources，Xi'an University of Architecture & Technology，Xi'an 710055，China)

Sodium silicate was prepared by using the raw material-rice husk ash. The impacts of the concentration of sodium hydrate,the time of radiation and the proportion of solids and liquids on the modulus of sodium silicate and the deliquescent rate of SiO2were studied through experiments. The result indicate that the optimal scheme is the NaOH concentration 8 mol/L material ratio 1∶2.5 and the reaction time is 3 h.Then the fly ash were activated by sodium silicate and the effect of sodium silicate with different modular admixture and solid content on the compressive strength are described. The results show that using sodium silicate with 34% solid content,the modulus 1.1 and quality of sodium silicate is 33% can reach the maximum compressive strength.

rice husk ash;sodium silicate;fly ash activated;compressive strength

陜西省自然科學(xué)基金資助項目(2013JQ6015)；陜西省省住建廳基金資助項目(2015-k86)

宋學(xué)鋒(1976-)，男，博士，教授.主要從事粉煤灰-礦渣綠色膠凝體系的可控制備及應(yīng)用研究.

TQ536

A

1001-1625(2016)02-0500-06