鑭鈰比對(duì)FCC催化劑性能的影響

劉小鵬，張永明，王立成，劉晶晶，于　帥，鄒江文

(海南大學(xué)海南省石油化工產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,海口　570228)

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鑭鈰比對(duì)FCC催化劑性能的影響

劉小鵬，張永明，王立成，劉晶晶，于帥，鄒江文

(海南大學(xué)海南省石油化工產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,海口570228)

用不同鑭鈰比改性由原位晶化合成的Y型分子篩，探索了其在離子交換和焙燒過(guò)程中的影響。利用XRD、微反活性評(píng)價(jià)、固定流化床反應(yīng)性能評(píng)價(jià)等測(cè)試手段對(duì)催化劑樣品進(jìn)行了表征，研究了其對(duì)FCC催化劑反應(yīng)活性、產(chǎn)品分布、選擇性和抗鎳釩污染性能的影響。結(jié)果表明：鑭鈰改性有利于提高Y型分子篩結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，其中低稀土?xí)r，鑭鈰比為0∶1的作用更明顯；而高溫或水蒸氣氛圍焙燒時(shí)，鑭鈰比為1∶1和1∶0的作用更明顯；經(jīng)鑭鈰比為1∶1和1∶0改性的FCC催化劑轉(zhuǎn)化率和液體產(chǎn)品收率較高，而經(jīng)鑭鈰比為0∶1 改性的FCC催化劑汽油和重油收率較高。不同鑭鈰比改性的FCC催化劑在抗鎳釩重金屬污染實(shí)驗(yàn)中都能保留較高的微反活性，其中鑭鈰比為1∶0的FCC催化劑抗鎳釩重金屬污染性能最好。

鑭和鈰; Y型分子篩; 催化裂化催化劑; 反應(yīng)性能

1　引　言

分子篩是一種具有晶格結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，其中Y型分子篩作為FCC催化劑的活性組分在催化裂化工業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。稀土一般以離子交換的形式引入到分子篩中，起到穩(wěn)定分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、改善水熱穩(wěn)定性、抗重金屬中毒等作用[1]。一直以來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)稀土離子交換Y 型分子篩的機(jī)理進(jìn)行了大量研究并普遍認(rèn)為[2-4]，稀土離子可通過(guò)表面修飾進(jìn)入分子篩晶體內(nèi)部，抑制分子篩在水熱條件下的骨架脫鋁，從而增強(qiáng)分子篩骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[4-6]。長(zhǎng)期以來(lái)，人們一直將混合稀土(即含有鑭和鈰稀土元素的混合溶液)用于純Y型分子篩的改性[7]，缺乏系統(tǒng)的對(duì)由原位晶化合成的Y 型分子篩經(jīng)不同鑭鈰比改性FCC催化劑性能的考察。我國(guó)是稀土生產(chǎn)大國(guó)，最近出現(xiàn)了鑭鈰產(chǎn)能過(guò)剩，特別是鈰過(guò)剩嚴(yán)重[8]，同時(shí)針對(duì)國(guó)內(nèi)原油組分重金屬鎳和釩含量高等現(xiàn)狀，迫切需要進(jìn)行相關(guān)研究，以達(dá)到利用部分鈰來(lái)代替鑭的目的。因此，本文首先考察了不同鑭鈰比在離子交換和焙燒過(guò)程中對(duì)Y型分子篩的組成和結(jié)構(gòu)的影響。接著制備鑭鈰比分別為1∶0、1∶1、0∶1的FCC催化劑樣品，并利用固定流化床、輕油微反裝置研究其對(duì)催化劑性能的影響。這對(duì)稀土行業(yè)的產(chǎn)業(yè)鏈平衡以及優(yōu)化催化裂化工業(yè)工藝條件、生產(chǎn)更優(yōu)質(zhì)的FCC催化劑具有一定的指導(dǎo)意義。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1主要原料

高嶺土為工業(yè)S1高嶺土，晶體高嶺石含量大于83%；碳酸稀土均由中國(guó)冕寧稀土工業(yè)園區(qū)提供，工業(yè)品，純度不小于99%；其它制備樣品所用的原料類試劑均為CP級(jí)，購(gòu)自深圳西隴化學(xué)試劑有限公司；分析用試劑均為AR級(jí)，購(gòu)自廣州化學(xué)試劑有限公司。

2.2樣品制備

2.2.1晶化微球

以蘇州高嶺土為原料，經(jīng)打漿、噴霧成型，再經(jīng)高溫、中溫焙燒，分別得到尖晶石高嶺土微球和偏高嶺土微球，然后將兩種微球按一定比例投入水熱晶化釜中，并計(jì)量加入液體水玻璃、氫氧化鈉、導(dǎo)向劑，進(jìn)行水熱晶化，后經(jīng)過(guò)濾洗滌即得含Y型分子篩的晶化微球[9]。

2.2.2離子交換樣品和焙燒樣品

采用四交二焙(依次為銨一交、稀土一交、一次焙燒、稀土二交、二次焙燒和銨補(bǔ)交)的離子交換工藝[10]。銨一交：用質(zhì)量為5～10倍于晶化微球的去離子水加入到不銹鋼交換容器中，再加入質(zhì)量為0.3倍于晶化微球的銨交換試劑(如NH4SO4)，用1∶1鹽酸將pH值調(diào)至3.0～3.5的范圍，電爐加熱升溫至90℃，恒溫?cái)嚢? h，過(guò)濾洗滌后烘干。其中稀土一交、稀土二交、銨補(bǔ)交實(shí)驗(yàn)的步驟方法同銨一交，只需將交換試劑換成相應(yīng)的氯化鑭、氯化鈰或NH4SO4溶液即可[11]。另外一次焙燒溫度為550℃，二次焙燒溫度為650℃。最后將銨補(bǔ)交的產(chǎn)品烘干即得稀土改性催化劑樣品。

2.2.3污染樣品

依據(jù)Mitchell污染法原理[12]，按一定比例將偏釩酸銨、硝酸鎳分別配置成適宜濃度的溶液，按照所需的污染量，將釩、鎳污染液浸漬到新鮮催化劑上，烘干并于540℃焙燒2 h，即得重金屬污染的催化劑樣品，其鎳釩重金屬污染量分別為4000 mg/g、8000 mg/g和12000 mg/g。

2.3樣品表征

分析測(cè)試方法參照文獻(xiàn)[13]提供的石化行業(yè)常用檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，以火焰光度計(jì)測(cè)定樣品中的Na2O含量；以分光光度計(jì)法測(cè)定樣品中的稀土含量；采用丹東奧龍射線儀器集團(tuán)有限公司Y2000型X射線粉末衍射儀表征樣品的晶胞常數(shù)和相對(duì)結(jié)晶度。

2.4催化劑性能評(píng)價(jià)

2.4.1裂化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

在固定流化床反應(yīng)裝置上進(jìn)行裂化反應(yīng)評(píng)價(jià)，催化劑預(yù)先在800℃、100%水蒸氣條件下老化10 h，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的洋浦煉化減三線蠟油和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的減三線渣油的混合料為原料油，催化劑裝填量150 g，反應(yīng)溫度500℃，再生溫度600℃，m(催化劑)/m(原料油)=3，空速16 h-1。所得煉廠氣、再生煙氣和液體產(chǎn)品用相應(yīng)的氣相色譜分析組成。

2.4.2微反活性評(píng)價(jià)

取20～40目的催化劑樣品進(jìn)行老化水熱處理，老化條件為800℃、100%水蒸氣、老化時(shí)間10 h。微反原料為大港輕柴油，反應(yīng)溫度460℃，反應(yīng)時(shí)間70 s，柴油進(jìn)油量1.56 mL，劑油質(zhì)量比3.2，液體產(chǎn)品采用氣相色譜儀進(jìn)行組成分析。

3　結(jié)果與討論

按照上述制備方法制得晶化微球和銨一交樣品，其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。

表1　晶化微球和銨一交樣品的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)

晶化微球經(jīng)過(guò)銨一交后，晶化微球的鈉含量降低，結(jié)晶度輕微降低，晶胞常數(shù)變化不大，交換效果理想[10]。

3.1離子交換工藝條件的考察--稀土用量對(duì)晶化微球組成以及晶體結(jié)構(gòu)的影響

在焙燒溫度為500℃、焙燒氛圍為空氣、不同鑭鈰比條件下，考察稀土用量對(duì)晶化微球組成以及晶體結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2　稀土用量對(duì)晶化微球組成以及晶體結(jié)構(gòu)的影響

由表2看出：(a)隨著稀土用量的增加，離子交換產(chǎn)物的鈉含量下降、稀土含量上升，說(shuō)明稀土離子進(jìn)入到分子篩籠中[14]。同時(shí)，當(dāng)稀土用量為8%時(shí)，鈉含量的下降趨勢(shì)以及稀土含量的上升趨勢(shì)明顯變小，推測(cè)Y型分子篩在水溶液中進(jìn)行離子交換的過(guò)程中，化學(xué)離子平衡抑制了更多的稀土離子進(jìn)入Y型分子篩籠中;(b)隨著稀土用量的增加分子篩的晶胞常數(shù)增大，這表明稀土離子的引入能抑制分子篩的晶胞收縮，與文獻(xiàn)[7]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致;(c)從結(jié)晶度保留率來(lái)看，在低稀土用量時(shí)，鑭鈰比為0∶1的最高，1∶1的次之，而在高稀土用量時(shí)，鑭鈰比為1∶0的最高，1∶1的次之，0∶1的下降嚴(yán)重。說(shuō)明在穩(wěn)定分子篩骨架方面，低稀土用量時(shí)鈰的作用明顯，高稀土?xí)r鑭的作用明顯，而鑭鈰比為1∶1的則居中。

3.2焙燒條件考察

稀土離子經(jīng)交換后焙燒的目的是使通過(guò)離子交換進(jìn)入分子篩超籠中的稀土離子在高溫焙燒的條件下脫除部分或全部結(jié)合水后向Y型分子篩小籠遷移，這樣可形成酸性中心，增加催化活性，改善結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[15,16]。

3.2.1焙燒溫度對(duì)晶化微球晶體結(jié)構(gòu)的影響

考察在稀土用量為5%、焙燒氛圍為空氣、不同鑭鈰比條件下，焙燒溫度對(duì)晶化微球晶體結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3　焙燒溫度對(duì)晶化微球晶體結(jié)構(gòu)的影響

由表3可見：(a)總體來(lái)看，隨著焙燒溫度的升高，晶胞常數(shù)、結(jié)晶度保留率持續(xù)下降，經(jīng)鑭鈰比為1∶0改性的Y型分子篩樣品在較高焙燒溫度條件下，較鑭鈰比為1∶1和0∶1的樣品有更高的結(jié)晶度保留率，表明經(jīng)鑭改性的Y型分子篩在高溫焙燒條件下有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，鈰改性的相對(duì)較差，而鑭鈰比為1∶1的居中；(b)提高溫度有利于Y型分子篩的晶胞收縮和骨架硅鋁比增加，有利于提高分子篩水熱穩(wěn)定性[17]，但是另一方面溫度的升高使結(jié)晶度保留率下降、分子篩骨架結(jié)構(gòu)倒塌、活性降低，不利于催化性能的提升。為了在焙燒過(guò)程中給稀土離子提供更大的固相遷移力[18]以及較高的結(jié)晶度保留率，選擇最佳的焙燒溫度為550℃。

3.2.2焙燒氛圍對(duì)晶化微球晶體結(jié)構(gòu)的影響

在稀土用量為5%、焙燒溫度為550℃、不同鑭鈰比條件下，考察焙燒氛圍對(duì)晶化產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4　焙燒氛圍對(duì)晶化微球晶體結(jié)構(gòu)的影響

總體來(lái)看，焙燒氛圍為空氣和氮?dú)鈺r(shí)，結(jié)晶度保留率和晶胞常數(shù)基本無(wú)變化，說(shuō)明氮?dú)舛栊詺怏w氛圍下焙燒對(duì)Y型分子篩性能提高作用不大。而當(dāng)焙燒氛圍為水蒸氣的時(shí)候，晶胞常數(shù)縮小、結(jié)晶度保留率急劇下降，這是由于在通入飽和水蒸氣焙燒時(shí)，引起分子篩自身水熱反應(yīng)，造成晶體結(jié)構(gòu)崩塌，Y型分子篩結(jié)晶度下降。同時(shí)水蒸氣焙燒時(shí)分子篩發(fā)生脫鋁補(bǔ)硅，導(dǎo)致晶胞常數(shù)縮小。當(dāng)鑭鈰比為1∶1時(shí)，在水蒸氣氛圍下焙燒結(jié)晶度保留率最高。在鑭鈰比為1∶1時(shí)，既能保證較高的結(jié)晶度保留率，又能有較合適的晶胞常數(shù)。綜合考慮，在干燥氛圍中焙燒時(shí)可以選擇空氣氛圍，若要做超穩(wěn)FCC催化劑可以選擇在水蒸氣氛圍下焙燒。

綜上所述，離子交換和一次焙燒的最佳工藝條件為：稀土用量為5%、焙燒溫度為550℃、焙燒氛圍為空氣。由表2和表4可以看出，在此條件下得到的樣品的Y型分子篩結(jié)晶度保留率達(dá)70%左右，稀土利用率達(dá)79.9%左右。

根據(jù)上述條件以四交二焙的方法制備鑭鈰比分別為1∶0，1∶1和0∶1的FCC催化劑，依次記為CLaY、CLaCeY和CCeY。為了彌補(bǔ)交換過(guò)程中少量的稀土流失，選擇稀土一交稀土用量為4%，稀土二交稀土用量為2%。這三種FCC催化劑樣品組成及結(jié)構(gòu)參數(shù)如表5所示。

表5　三種稀土改性FCC催化劑樣品的組成及結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表5可以看出，三種FCC催化劑樣品中氧化鈉含量都低于0.5%，稀土利用率達(dá)78.5%左右，其中分子篩相對(duì)結(jié)晶度高達(dá)20%以上，晶胞常數(shù)2.467 nm，符合工業(yè)要求。

3.3固定流化床FCC裝置評(píng)價(jià)

為了考察不同鑭鈰比改性催化劑的產(chǎn)品分布與選擇性，分別將三種催化劑樣品在固定流化床FCC裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果見表6。

表6　固定流化床FCC裝置的評(píng)價(jià)結(jié)果

總體來(lái)看，三種催化劑的產(chǎn)品分布較好，輕油收率、選擇性和轉(zhuǎn)化率較高。與CCeY相比，CLaY和CLaCeY轉(zhuǎn)化率和液體產(chǎn)品收率略高，但汽油和重油收率偏低，汽油選擇性偏低。從這個(gè)角度看，CCeY更有利于生產(chǎn)汽油，同時(shí)重油殘余量多。這說(shuō)明CCeY在反應(yīng)剛開始時(shí)裂化性能較強(qiáng)，能夠產(chǎn)生較多的汽油和柴油，但是隨著裂化反應(yīng)的進(jìn)行，分子篩活性急劇下降，裂化性能不如CLaY和CLaCeY，導(dǎo)致評(píng)價(jià)結(jié)果中重油收率偏高。不過(guò)，在催化裂化工藝中，重油殘余量多對(duì)催化裂化反應(yīng)影響并不大，因?yàn)榉磻?yīng)后的重油可以作為回?zé)捰屠^續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行裂化反應(yīng)[1]。所以，在工業(yè)上，可以根據(jù)實(shí)際的需要來(lái)選擇這三種催化劑中的一種，來(lái)達(dá)到工廠不同的要求。

3.4鎳釩污染實(shí)驗(yàn)

表7　鎳釩污染催化劑的微反活性

原油中含有的重金屬元素特別是鎳釩會(huì)對(duì)FCC催化劑產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。它們沉積在催化劑上，會(huì)導(dǎo)致催化劑裂化活性下降，選擇性變差。因此，催化劑的重金屬污染一直受到人們的關(guān)注[19]。

本實(shí)驗(yàn)采用人工污染催化劑的方法，將鎳釩污染催化劑樣品于800℃、100%水蒸氣條件下老化10 h后測(cè)定催化劑鎳釩污染前后的微反活性，考察催化劑的抗鎳釩污染性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。

由表7可知：(a)不同鑭鈰比的新鮮催化劑都有相對(duì)較高的微反活性，當(dāng)鎳釩污染量為12000 mg/g時(shí)，微反活性仍保持在70%以上，抗鎳釩污染性能較強(qiáng)；(b)隨著鎳釩污染量的增加，催化劑微反活性逐漸下降，其中CCeY最為顯著，而CLaCeY抗重金屬污染能力介于CLaY和CCeY之間。這一結(jié)果與固定流化床FCC裝置評(píng)價(jià)結(jié)果相同，印證了CCeY在進(jìn)行催化裂化反應(yīng)的時(shí)候，分子篩活性的穩(wěn)定性不如CLaY和CLaCeY。

4　結(jié)　論

(1)低稀土離子交換Y型分子篩時(shí)，鑭鈰比為0∶1的樣品對(duì)穩(wěn)定分子篩作用更好;

(2)鑭鈰比為1∶1和1∶0改性的FCC催化劑樣品在高溫、水蒸氣氛圍焙燒時(shí)分子篩有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;

(3)經(jīng)鑭鈰比為1∶1和1∶0改性的FCC催化劑轉(zhuǎn)化率和液體產(chǎn)品收率較高，而鑭鈰比為0∶1 改性的FCC催化劑汽油和重油收率較高;

(4)不同鑭鈰比改性的FCC催化劑在抗鎳釩重金屬污染實(shí)驗(yàn)中都能保留較高的微反活性，其中鑭鈰比為1∶0的FCC催化劑抗鎳釩重金屬污染性能最好。

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Effect of La-Ce Ratio on the Performance of FCC Catalysts

LIU Xiao-peng，ZHANG Yong-ming，WANG Li-cheng，LIU Jing-jing，YU Shuai，ZOU Jiang-wen

(Key Laboratory of Petrochemical Detecting Techniques of Hainan Province,Hainan University,Haikou 570228,China)

The zeolite Y synthesized through in-situ crystallization was modified by different La-Ce ratio,and its effect on the ion exchange and calcination procedure was studied. The modified samples were characterized by X-ray diffraction,micro activity test and fixed bed FCC evaluation,respectively,and the effect of different La-Ce ratio on the micro activity,product distribution,selectivity of FCC catalysts and resistant performances to nickel and vanadium contamination were investigated. The results showed that rare earth was useful for the structure stability of zeolite Y. 0∶1 of La-Ce ratio was better to increase the structure stability of zeolite Y with low-content rare earth,but 1∶0 and 1∶1 of La-Ce ratio was better for the samples calcinated in vapour atmosphere or high temperature. The advantages of FCC catalysts modified by 1∶1 and 1∶0 of La-Ce ratio were high conversion and liquid yield. Meanwhile,the advantages of FCC catalyst modified by 0∶1 of La-Ce ratio were high yield of gasoline and heavy oil. Additionally,all the FCC catalysts modified by different La-Ce ratio showed high reaction activity in the experiment of resistance to heavy metal contamination.When the La-Ce ratio was 1∶0,the catalyst exhibited the best resistant performances to nickel and vanadium.

La and Ce;zeolite Y;FCC catalyst;reaction performance

涼山州高新技術(shù)孵化項(xiàng)目(14GXJS0007)；四川省科技支撐計(jì)劃(15GZ0360)；海南大學(xué)重點(diǎn)項(xiàng)目(HG15B03)

劉小鵬(1990-),男，碩士研究生.主要從事工業(yè)催化等方面的研究.

張永明，教授.

TQ426

A

1001-1625(2016)02-0410-06