不同預(yù)處理方式對(duì)有機(jī)膨潤(rùn)土吸附性能的影響

唐　婧，范開敏

(1.四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,達(dá)州　635000;2.四川文理學(xué)院物理與機(jī)電工程學(xué)院,達(dá)州　635000)

?

不同預(yù)處理方式對(duì)有機(jī)膨潤(rùn)土吸附性能的影響

唐婧1，范開敏2

(1.四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,達(dá)州635000;2.四川文理學(xué)院物理與機(jī)電工程學(xué)院,達(dá)州635000)

分別以鈉化和熱化預(yù)處理膨潤(rùn)土，再用CTMAB進(jìn)行改性，制得兩種有機(jī)膨潤(rùn)土，通過紅外(IR)和X射線衍射(XRD)表征結(jié)構(gòu)，采用批量實(shí)驗(yàn)研究?jī)煞N有機(jī)膨潤(rùn)土的吸附性能，討論pH值、吸附時(shí)間和溫度等因素對(duì)吸附能力的影響，從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)方面探討吸附機(jī)理。結(jié)果表明，熱化有機(jī)土(TOB)比鈉化有機(jī)土(NOB)的層間距更大，吸附性能更強(qiáng)。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力方程能更好的描述兩種有機(jī)土對(duì)雙酚A的吸附過程，等溫曲線符合Freundlich方程，熱力學(xué)參數(shù)△H0、△G0和△S0均小于零，說明兩種有機(jī)土對(duì)雙酚A的吸附是放熱的、自發(fā)的過程。

熱化; 鈉化; 有機(jī)膨潤(rùn)土; 吸附; 雙酚A

1　引　言

膨潤(rùn)土是一種豐富、低廉的黏土礦物，具有比表面積大和離子交換能力強(qiáng)等特點(diǎn)，對(duì)無機(jī)污染物有一定的吸附能力[1,2]。天然膨潤(rùn)土呈現(xiàn)親水性，需進(jìn)行有機(jī)改性來提高對(duì)疏水性的有機(jī)污染物的吸附能力。然而，我國(guó)產(chǎn)出的大多是性能差的鈣基膨潤(rùn)土，不利于有機(jī)化，為提高改性效率，需對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行鈉化預(yù)處理。傳統(tǒng)的鈉化預(yù)處理工藝復(fù)雜，不易操作，影響因素多，尋找其它預(yù)處理方法取而代之已成為研究的熱點(diǎn)。熱化是常用的活化方式，可通過高溫焙燒脫去表面水、層間水和空隙間的雜質(zhì)，疏通結(jié)構(gòu)中的通道，增大表面積[3,4]，從而有利于有機(jī)改性劑的吸附和插入，具有操作簡(jiǎn)單，便于推廣等特點(diǎn)，是替代鈉化的理想預(yù)處理方式。

雙酚A(BPA)屬于酚類環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，是重要的化工原料，廣泛用于嬰兒用品、食品容器和醫(yī)療器材等[5]，環(huán)境水體已檢測(cè)出不同濃度的BPA[6]，它能擾亂人類和動(dòng)物的正常內(nèi)分泌系統(tǒng)，損害遺傳物質(zhì)，具有致癌、致畸、致突變性[7]。

本文分別采用鈉化和熱化兩種不同方式對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行預(yù)處理，選用十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)為有機(jī)改性劑，制得的兩種有機(jī)膨潤(rùn)土，以BPA為吸附對(duì)象，比較不同預(yù)處理方式對(duì)兩種有機(jī)膨潤(rùn)土吸附性能的影響。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1儀器與試劑

UV-2550紫外可見分光光度計(jì)(日本島津)，水浴恒溫振蕩器SHA-B(常州偉嘉)，Ultima IV X-射線衍射儀(日本理學(xué))，F(xiàn)TIR-7600型傅里葉變換紅外光譜儀(天津港東)，多參數(shù)測(cè)定儀S220(上海梅特勒)，TG20-WS離心機(jī)(長(zhǎng)沙湘智)。膨潤(rùn)土(上海試四)，十六烷基三甲基溴化銨、雙酚A均為分析純。

2.2有機(jī)膨潤(rùn)土的制備方法

鈉化：稱取30 g膨潤(rùn)原土(RB)于具塞錐形瓶中，先后加入270 mL純凈水和12 g氟化鈉，在60℃下振蕩[8]，鈉化2 h后離心，洗滌，80℃烘干，研磨過100目篩，制得鈉化膨潤(rùn)土。

熱化：稱取30 g RB于坩堝中，450℃煅燒2 h[9]，制得熱化膨潤(rùn)土。

有機(jī)化：分別稱取20 g鈉化和熱化膨潤(rùn)土于具塞錐形瓶中，加入180 mL含10 g CTMAB 和10 mL乙醇的水溶液，調(diào)節(jié)pH值為8，65℃下振蕩4 h，離心，洗滌，直至上層清液中無Br-(AgNO3溶液鑒定)，80℃烘干，研磨過100目篩，105℃活化l h[10]，制得鈉化有機(jī)土(NOB)和熱化有機(jī)土(TOB)。

2.3吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.05 g兩種有機(jī)膨潤(rùn)土，分別裝入幾個(gè)100 mL的碘量瓶中，移入50 mL 10 mg·L-1的BPA溶液，調(diào)節(jié)pH值，在實(shí)驗(yàn)溫度下振蕩一定時(shí)間后取樣，10000 r/min高速離心分離，取上清液經(jīng)針頭過濾器過濾，用紫外分光光度計(jì)在275 nm處測(cè)定溶液中BPA的吸光度，計(jì)算吸附量和去除率。

3　結(jié)果與討論

3.1吸附劑的表征

圖1　原土、鈉化和熱化有機(jī)土的紅外光譜圖Fig.1　IR spectra of raw bentonite and organobentonites

圖2　原土、鈉化和熱化有機(jī)土的XRD圖Fig.2　XRD patterns of raw bentonite and organobentonites

分別對(duì)RB、NOB和TOB進(jìn)行了IR和XRD表征，結(jié)果見圖1和圖2。由圖1可知，NOB和TOB與RB相比較，吸收峰基本相同，但出現(xiàn)三個(gè)新的吸收峰，2914 cm-1和2846 cm-1處為飽和C-H鍵的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1471 cm-1為飽和C-H的彎曲振動(dòng)[11]，說明CTMAB是直接插入到NOB和TOB的層間，膨潤(rùn)土自身的結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變。

圖2顯示，RB的d001為1.57 nm，在1.5～1.6 nm之間，為鈣質(zhì)膨潤(rùn)土[12]。NOB和TOB的d001明顯大于RB，再次表明CTMAB已經(jīng)成功插入到鈉化和熱化膨潤(rùn)土的層間[13]，并且TOB的層間距大于NOB層間距，這說明進(jìn)入熱化膨潤(rùn)土層間的CTMAB更多，吸附有機(jī)污染物的能力更強(qiáng)。

3.2初始pH值對(duì)吸附效果的影響

調(diào)節(jié)溶液pH值為2.5、4.0、6.5、9.5和12.5，按實(shí)驗(yàn)方法2.3吸附30 min，考慮pH值對(duì)吸附能力的影響。如圖3所示，在不同pH值下，TOB的吸附量和去除率均大于NOB。在強(qiáng)酸性條件下，兩種有機(jī)土的吸附量和去除率最低，這是因?yàn)楦邼舛鹊腍+容易與有機(jī)土層間的季銨離子發(fā)生交換，造成部分有機(jī)土變質(zhì)，疏水性減弱，吸附能力降低[14]。當(dāng)溶液酸度降低趨于中性時(shí)，BPA主要以分子態(tài)存在，通過分配作用被有機(jī)土吸附，吸附量增加。當(dāng)pH值為9.5時(shí)，少量分子態(tài)的BPA開始轉(zhuǎn)化為離子態(tài)的一價(jià)雙酚A，分配作用略有減弱，但其與有機(jī)陽(yáng)離子可通過靜電引力產(chǎn)生吸附，吸附量仍有所升高。但當(dāng)pH>9.5時(shí)，溶液中BPA以離子態(tài)為主，親水性增強(qiáng)，并且溶液中存在大量OH-，產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，吸附量明顯下降。pH值在6.5～9.5之間時(shí)，TOB和NOB的去除率分別在95.71%～96.42%和91.43%～93.57%之間，表明兩種有機(jī)土在中性、弱酸和弱堿時(shí)均有較好的去除效果，為節(jié)約成本，更符合實(shí)際環(huán)境，以下實(shí)驗(yàn)選擇不調(diào)節(jié)pH值。

圖3　pH值對(duì)兩種有機(jī)膨潤(rùn)土吸附能力的影響Fig.3　Effect of pH value on adsorption capacity by two organobentonites

圖4　時(shí)間對(duì)兩種有機(jī)土吸附能力的影響Fig.4　Effect of adsorption time on adsorption capacity by two organobentonites

3.3吸附動(dòng)力學(xué)研究

3.3.1時(shí)間對(duì)吸附能力的影響

在25℃下，按1.3進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察振蕩時(shí)間對(duì)吸附能力的影響，結(jié)果見圖4。TOB比傳統(tǒng)方法制得的NOB吸附能力明顯更強(qiáng)。在前30 min，TOB和NOB的吸附量和去除率迅速增加。振蕩30 min時(shí)，TOB的吸附量和去除率分別達(dá)到9.57 mg·g-1和95.71%，NOB達(dá)到9.14 mg·g-1和91.43%，再延長(zhǎng)時(shí)間，吸附量和去除率無明顯變化。綜合考慮時(shí)間和吸附效率，選擇振蕩時(shí)間為30 min。

3.3.2吸附動(dòng)力學(xué)模型

為進(jìn)一步研究吸附動(dòng)力學(xué)過程，對(duì)圖4數(shù)據(jù)按式(1)和(2)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，結(jié)果見表1。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

從擬合數(shù)據(jù)來看，兩種有機(jī)土擬合的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)均接近1，明顯高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)，計(jì)算得到的吸附量9.78 mg·g-1和9.26 mg·g-1與實(shí)驗(yàn)所得的吸附量9.79 mg·g-1和9.21 mg·g-1非常接近，說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更真實(shí)地描述兩種有機(jī)土的吸附機(jī)理，整個(gè)過程包括了顆粒擴(kuò)散和表面吸附等多種吸附過程[15]。TOB的K2大于NOB，可見TOB比NOB更容易達(dá)到吸附平衡。

表1　兩種有機(jī)土吸附雙酚A的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3.4吸附熱力學(xué)研究

3.4.1溫度對(duì)吸附能力的影響

圖5　不同溫度下兩種有機(jī)土對(duì)BPA的吸附能力(a)T=298 K;(b)T=318 K;(c)T=338 KFig.5　Adsorption capacity of BPA on two organobentonites at different temperatures

分別在298 K，318 K，338 K下按實(shí)驗(yàn)方法2.3振蕩30 min，考慮溫度對(duì)兩種有機(jī)土吸附能力的影響。從圖5a～c可知，在不同的溫度下，TOB吸附BPA能力明顯大于NOB，且隨著濃度增加，差距逐漸擴(kuò)大，這可能是因?yàn)門OB比NOB的層間距大，CTMAB插入量增加，吸附的活性點(diǎn)位也相應(yīng)增多，吸附能力加強(qiáng)。

3.4.2吸附等溫線

對(duì)圖5a、b、c的數(shù)據(jù)分別按公式(3)、(4)進(jìn)行Langmuir、Freundlich擬合，結(jié)果見表2。

Langmuir方程：

(3)

Freundlich方程：

(4)

由表2的數(shù)據(jù)可知，在不同溫度下，Langmuir和Freundlich這兩種等溫吸附方程均能很好地描述TOB和NOB對(duì)BPA的吸附行為，且Freundlich描述更為準(zhǔn)確，這表明該吸附過程是以物理吸附為主，并伴隨有化學(xué)吸附的多層吸附[16]。n大于1，說明吸附容易進(jìn)行。Qm和Kf均隨溫度的增加有所減小，表明升高溫度不利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

3.4.3熱力學(xué)參數(shù)

為進(jìn)一步討論熱力學(xué)過程，將擬合較好的Freundlich方程中的Kf分別代入公式(5)和(6)，計(jì)算吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變(△G0)，并以lnK對(duì)1/T作圖，通過擬合方程的斜率和截距求得標(biāo)準(zhǔn)焓變(△H0)和標(biāo)準(zhǔn)熵變(△S0)，具體參數(shù)見表3。

△G0=-RTlnK　(5)

由表3可知，兩種有機(jī)土的△H0小于0，說明兩種有機(jī)土吸附BPA的過程都為放熱過程，升高溫度不利于吸附進(jìn)行，這與等溫線分析一致?！鱃0都小于0，并隨溫度增加而增大，表明兩種有機(jī)土對(duì)BPA的吸附均可自發(fā)進(jìn)行，且溫度越高自發(fā)程度越小?！鱃0大于-20 KJ/mol，說明兩種有機(jī)土10對(duì)BPA的吸附可能以物理吸附為主，是氫健力、疏水力和范德華力等多種力共同作用的結(jié)果[17,18]。△S0小于0，表明吸附體系的混亂度減小。

4　結(jié)　論

(1)用熱化和鈉化兩種方式預(yù)處理膨潤(rùn)土制備了兩種有機(jī)膨潤(rùn)土，通過IR和XRD表征其結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，CTMAB均成功插入鈉化和熱化膨潤(rùn)土層間，且TOB具有更大的層間距;

(2)在25℃下，不調(diào)節(jié)pH值，振蕩時(shí)間為30 min，兩種有機(jī)土均有較好的吸附性能，對(duì)BPA的去除率分別達(dá)到95.71%和91.43%;

(3)TOB比NOB具有更強(qiáng)的吸附能力。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程均能很好的描述兩種有機(jī)土對(duì)BPA的吸附動(dòng)力學(xué)過程，擬合所得吸附量與實(shí)驗(yàn)得到的吸附量基本一致。兩種有機(jī)土的吸附行為更符合Freundlich方程，整個(gè)過程屬于優(yōu)惠吸附;

(4)熱力學(xué)參數(shù)說明兩種有機(jī)土的吸附過程是放熱的、自發(fā)的和混亂度減小的過程，升溫不利于吸附。

[1]Kubilay S,Gürkan R,Savran A,et al.Removal of Cu(II),Zn(II) and Co(II) ions from aqueous solutions by adsorption onto natural bentonite[J].Adsorption,2007,13(1):41-51.

[2]Naseem R,Tahir S S.Removal of Pb(II) from aqueous/acidic solutions by using bentonite as an adsorbent[J].Water Research,2001,35(16):3982-3986.

[3]劉怡.不同方式改性的膨潤(rùn)土吸附苯胺的比較研究[D].廣州:中國(guó)科學(xué)院博士學(xué)位論文，2006.

[4]趙大傳,朱艷秋,張瑞海.膨潤(rùn)土改性及其在染料廢水處理中的應(yīng)用[J].山東建筑大學(xué)學(xué)報(bào),2006,21(3):234-238.

[5]李君君,李力軍,徐惠誠(chéng),等.雙酚A的健康影響以及各國(guó)對(duì)其在塑料制品中的限量要求[J].環(huán)境與健康雜志,2012,29(4):379-382.

[6]汪浩,馮承蓮,郭廣慧,等.我國(guó)淡水水體中雙酚A(BPA)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].環(huán)境科學(xué),2013,34(6):2319-2328.

[7]孫亞軍.雙酚A和壬基酚的遺傳毒性研究[D].成都:四川大學(xué)碩士學(xué)位論文,2004.

[8]涂逢樟,鐘春龍,林竹光,等.濕法鈉化改型鈣基膨潤(rùn)土研究[J].功能材料,2007,38(1):53-55.

[9]王連軍，黃中華，劉曉東，等.膨潤(rùn)土的改性研究[J].工業(yè)水處理，1999,19(1):9-11.

[10]Tang J,Fan K M,Huang X M,et al.Diethyl phthalate removal from water by CTMAB-bentonite[J].Advanced Materials Research,2014,997:728-731.

[11]Senturk H B,Ozdes D,Gundogdu A,et al.Removal of phenol from aqueous solutions by adsorption onto organomodified Tirebolu bentonite:equilibrium,kinetic and thermodynamic study[J].Journal of Hazardous Materials,2009,172(1):353-362.

[12]于海琴,閆良國(guó),辛?xí)詵|,等.CTMAB和PDMDAAC有機(jī)改性膨潤(rùn)土的制備及其表征[J].光譜學(xué)與光譜分析,2011,31(5):1393-1397.

[13]曹春艷，楊宇華，李佳慧,等.膨潤(rùn)土有機(jī)改性及其對(duì)含油廢水的吸附性能[J].黑龍江科技大學(xué)學(xué)報(bào),2015,25(1):66-69.

[14]曹春艷.改性膨潤(rùn)土吸附處理含Cr(Ⅵ)廢水的研究[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2009,(2):57-58,63.

[15]李靜.有機(jī)膨潤(rùn)土的制備、表征及其對(duì)廢水中酚類化合物的吸附研究[D].太原:太原理工大學(xué)碩士學(xué)位論文,2013.

[16]谷志攀,何少華,周煬,等.天然硅藻土吸附活性染料的熱力學(xué)研究[J].山東化工,2009,38(4):7-10.

[17]湯烜祎.改性泥炭吸附水體中疏水性有機(jī)污染物及其機(jī)理研究[D].上海:華東理工大學(xué)博士學(xué)位論文,2010.

[18]薛蓮,許茜,邢衛(wèi)紅,等.溫度對(duì)活性炭纖維吸附苯酚的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能的影響[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2014,36(1):28-32.

Effect of Different Pretreatment Method on Adsorption Property of Organobentonite

TANG Jing1,FAN Kai-min2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Sichuan University of Arts and Science,Dazhou 635000,China;2.School of Physics and Mechanical & Electronic Engineering,Sichuan University of Arts and Science,Dazhou 635000,China)

Two organobentonites were obtained through modifying thermal activated bentonite and Na-activated bentonite with CTMAB,and their structures were characterized by infrared (IR) and X-ray diffraction (XRD). The adsorption properties of two organobentonites were investigated by bath absorption experiments. The effect of pH,adsorption time and temperature on adsorption capacity of BPA by two organobentonites and the kinetics and thermodynamics were discussed. The results showed that the interlayer spacing and adsorption capacity of thermal activated organobentonite(TOB) were larger and stronger than Na-activated organobentonite(NOB). All the adsorption reactions followed the pseudo-second-order kinetic model. The adsorption isotherms agreed very well with the Freundlich aquation,and both of △H0、△G0and △S0were less than zero,indicating that the adsorption processes were exothermic and spontaneous.

thermal activation;Na-activation;organobentonite;adsorption;BPA

四川省教育廳項(xiàng)目(12ZB312)

唐婧(1981-)，女，碩士，講師.主要從事環(huán)境污染物的監(jiān)測(cè)與控制方面的研究.

TD985

A

1001-1625(2016)02-0405-05