溶膠-凝膠法制備B摻雜TiO2納米粉體及其光催化性能研究

劉　波，王竹梅，廖潤華，李月明，沈宗洋，左建林

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn)　333403)

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溶膠-凝膠法制備B摻雜TiO2納米粉體及其光催化性能研究

劉波，王竹梅，廖潤華，李月明，沈宗洋，左建林

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn)333403)

本研究采用溶膠-凝膠法制備了B摻雜TiO2納米粉體。采用X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)、紫外可見漫反射光譜(UV-Vis)等測試手段對其進行了表征，以亞甲基藍為模擬污染物，評價了不同熱處理條件下的粉體在可見光下的光催化活性。結(jié)果表明：B摻雜對TiO2表面形貌沒有明顯影響，但抑制了TiO2晶粒的長大和TiO2由銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變；部分B以B2O3的形式存在，部分B摻入到TiO2晶格間隙形成B-O-Ti鍵；B摻雜未改變TiO2的吸收邊帶，且使得TiO2對可見光的吸收有所減弱；B摻雜能有效促進TiO2表面活性基團Ti-OH的生成，該基團能夠有效捕獲空穴，從而提高光催化活性；B摻雜TiO2粉體在650℃煅燒的催化活性最高，對亞甲基藍的2 h降解率比未摻雜TiO2提高16.51%。

二氧化鈦; 硼摻雜; 亞甲基藍; 光催化降解

1　引　言

近年來，納米TiO2光催化材料引起了科研工作者的廣泛關(guān)注和青睞，因其在光催化下能夠?qū)⒂袡C物深度氧化，最終生成無毒無味的CO2、H2O及一些簡單的無機物，無二次污染，是近年來人們關(guān)注的綠色環(huán)保技術(shù)中的一個研究熱點。但是由于TiO2帶隙較寬，光生電子-空穴對的復(fù)合幾率高，量子效率低，光響應(yīng)范圍窄，使其活性難以滿足實際需要。已有的研究發(fā)現(xiàn)，對TiO2進行適當?shù)膿诫s或表面改性如非金屬離子摻雜[1]、金屬離子摻雜[2]和貴金屬修飾[3]等可以增強TiO2對可見光的吸收，并能夠有效地抑制光生電子和空穴的復(fù)合，從而提高其可見光光催化活性。

近年的研究熱點是對二氧化鈦進行非金屬元素的修飾改性，其中，一些研究工作表明B摻雜改性可以有效提高TiO2的光催化活性，其對有機污染物的光催化效率明顯優(yōu)于未摻雜TiO2。張文杰等[4]采用溶膠-凝膠法一步合成了B摻雜TiO2光催化劑，結(jié)果表明，B的摻雜細化了TiO2晶粒，摻雜的B離子主要進入晶格間隙并與TiO2形成固溶體，以B-O-Ti的形式存在。趙燕寧等[5]采用兩步水熱合成法制備了硼摻雜納米晶TiO2粉體，結(jié)果表明，當硼含量較高時，硼原子在TiO2表面形成具可調(diào)節(jié)TiO2能帶結(jié)構(gòu)的B-Ti-O表面摻雜態(tài)，可有效提高TiO2的可見光吸收性能。但B摻雜提高光催化活性的機理說法不一，有必要進一步研究。本文采用溶膠-凝膠法制備了未摻雜TiO2粉體和B摻雜TiO2粉體。以亞甲基藍溶液為模擬物，研究了煅燒溫度對硼摻雜納米TiO2光催化性能的影響，得出了B摻雜能有效提高TiO2可見光光催化活性的原因為B的摻雜能促進TiO2表面活性基團Ti-OH的生成，該基團能夠有效捕獲空穴。

2　實　驗

2.1催化劑制備

TiO2粉體的制備：取一定量的鈦酸四丁酯于燒杯中，在磁力攪拌下加入無水乙醇攪拌均勻，記為A液；與此同時，將一定量的冰乙酸、無水乙醇以及去離子水在磁力攪拌下混合均勻，記為B液；在磁力攪拌下將B液逐滴加入A液中，得到透明的黃綠色溶膠；將該溶膠經(jīng)陳化形成凝膠、烘干、研磨后，在馬沸爐中焙燒2 h，即可得到未摻雜TiO2粉體。

B/TiO2粉末的制備：按制備TiO2粉體同樣的方法配制好A、B液，在B液中加入硼鈦質(zhì)量百分數(shù)(mB/mTiO2×100%)為1.0%的硼酸，其它步驟按制備TiO2粉體同樣的方法進行。

2.2催化劑表征

采用德國Bruker公司D8-Advance型X-ray衍射儀檢測樣品的晶型結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu靶，λ=0.15418 nm，測試的角度為5°～70°，掃描速率：2°·min-1，步長為0.02°；采用日本JEOL公司JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的形貌，工作電壓為200 kV；采用美國熱電集團Thermo escalab 250Xi型X-射線光電子能譜儀分析樣品表面元素組成及化學(xué)態(tài)，采用單色Al Kα輻射，功率為150 W；采用美國PerkinLmer公司Lambda850型紫外可見光光度儀對樣品進行紫外可見光相對反射率測試。

2.3催化劑活性評價

催化劑活性測試在自制的反應(yīng)裝置中進行，取0.100 g催化劑粉體放入裝有50 mL亞甲基藍溶液的燒杯中，亞甲基藍溶液濃度為10 mg·L-1，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2.10，避光震蕩30 min后，取2～3 mL上層液離心15 min，取離心液用分光光度計(721型，上海分析儀器廠)測定初始吸光度值A(chǔ)0；將燒杯置于波長為400～700 nm的18 W白色熒光燈下進行光催化降解亞甲基藍反應(yīng)，120 min后再測其上層清液吸光度值A(chǔ)t，由下式計算其脫色率：

脫色率D=[(At-A0)/A0]×100%

式中，A0、At分別為亞甲基藍溶液的初始吸光度、t時刻降解后吸光度。

3　結(jié)果與討論

3.1XRD結(jié)果分析

圖1～2所示為未摻雜TiO2、B/TiO2樣品在不同溫度下煅燒2 h后的XRD圖譜。由圖1可見，未摻雜TiO2樣品在溫度低于550℃煅燒后其晶型結(jié)構(gòu)均為銳鈦礦型，在600℃煅燒后出現(xiàn)了金紅石相衍射峰；由圖2可見，B/TiO2樣品在400～650℃下煅燒后其晶型結(jié)構(gòu)均為銳鈦礦型，對比圖1金紅石相衍射峰出現(xiàn)的溫度，說明B的摻雜抑制了TiO2粉體由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變；700℃煅燒后的樣品開始出現(xiàn)金紅石型；800℃煅燒后的樣品主要結(jié)構(gòu)是銳鈦礦和金紅石的混合晶型。

采用衍射峰寬化法，并根據(jù)Scherrer公式計算得到樣品的平均晶粒尺寸，結(jié)果見表1。由表1中數(shù)據(jù)可見，隨著煅燒溫度的提高，各樣品的平均晶粒尺寸逐漸增大，但相同煅燒溫度下，B/TiO2樣品的晶粒尺寸均比未摻雜TiO2樣品小，說明B摻雜抑制了TiO2晶粒的生長。

圖1　未摻雜TiO2樣品在不同溫度煅燒后的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of TiO2 samples calcined at different temperatures

圖2　B/TiO2樣品在不同溫度煅燒后的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of B/TiO2 samples calcined at different temperatures

SampleCalcinationtemperature(℃)Crystalsize(nm)SampleCalcinationtemperatures(℃)Crystalsize(nm)40011.94009.345012.850011.1TiO250015.0B/TiO260015.955021.365024.360040.170045.5

3.2TEM結(jié)果分析

圖3　樣品的TEM形貌圖(a)TiO2;(b)B/TiO2Fig.3　TEM images of (a)TiO2;(b)B/TiO2 sample

未摻雜TiO2和B/TiO2的最佳煅燒溫度分別是500℃、650℃，圖3是它們的TEM圖。由圖可見，B摻雜對TiO2表面形貌無明顯影響，兩種樣品的粒徑分布均很均勻，粒徑分別為18 nm和27 nm左右，與Scherrer公式計算得到的粒徑結(jié)果(見表1)接近。

3.3XPS結(jié)果分析

圖4是未摻雜TiO2、B/TiO2樣品表面Ti2p的XPS譜圖。由圖可見，未摻雜TiO2樣品的Ti2p峰(Ti2p3/2和Ti2p1/2)的結(jié)合能基本上位于458.74～464.44 eV，兩峰之間相差5.70 eV，這是自旋-軌道偶合作用分裂的結(jié)果[6]，表明Ti元素以Ti4+(TiO2)形式存在[7,8]；對比兩樣品的Ti2p峰位，B/TiO2較未摻雜TiO2輕微左移，即向高能量方向略有移動。這是因為B摻雜能使Ti原子周圍電場環(huán)境發(fā)生改變，B原子吸引Ti原子的電子，使Ti顯出更強的正電性，從而造成Ti 2p電子的結(jié)合能稍有增大，B摻雜使粒子的Lewis酸性增強[9]。

圖4　TiO2、B/TiO2樣品表面Ti2p的XPS能譜圖Fig.4　XPS spectra of Ti2p taken on the surface of TiO2 and B/TiO2 samples

圖5　B/TiO2樣品表面B1s的XPS能譜圖Fig.5　XPS spectra of B1s taken on the surface of B/TiO2 samples

圖5是B/TiO2樣品表面B1s的XPS譜圖和分峰譜圖。從B/TiO2樣品B1s的高分辨率XPS圖譜中可以看出，分別在192.22 eV、192.89 eV處出現(xiàn)了響應(yīng)峰，說明該樣品中的B存在形式不單一，192.22 eV對應(yīng)的是Ti-O-B鍵結(jié)合能數(shù)據(jù)，B離子進入晶格與TiO2形成了固溶體[10-12]；192.89對應(yīng)的是B2O3中的B-O鍵的結(jié)合能數(shù)據(jù)[10,13,14]。由以上分析可見，B/TiO2樣品中的部分B進入了TiO2晶格，代替了Ti的位置形成了Ti-O-B鍵，部分B以B2O3的形式存在的。

圖6是兩樣品O1s的高分辨率XPS圖譜。由圖可見，未摻雜TiO2、B/TiO2分別在530.04、530.33 eV處出現(xiàn)了響應(yīng)峰，這是TiO2晶格中的氧，對應(yīng)Ti-O鍵[15,16]；未摻雜TiO2在531.76 eV處出現(xiàn)了響應(yīng)峰，對應(yīng)的是吸附在TiO2表面的羥基氧峰[17-19]；B/TiO2在532.28 eV處的響應(yīng)峰對應(yīng)的也是TiO2表面羥基氧峰[20]，只是因Ti-O-B鍵而引起羥基氧峰的偏移[21]。兩樣品O1s的XPS譜峰參數(shù)見表2。

圖6　(a)TiO2;(b)B/TiO2樣品表面O1s的XPS能譜圖Fig.6　XPS spectra of O1s taken on the surface of TiO2 and B/TiO2 samples

樣品O1s峰1B.E/eVAreaContent/%O1s峰2B.E/eVAreaContent/%TiO2531.765828.936.36530.0485754.2893.64B/TiO2532.2818608.9621.84530.3366586.7678.16

由表2中兩樣品的O1s峰1面積大小可以看出，兩樣品中表面的羥基數(shù)量差別較大，說明B摻雜能有效促進TiO2表面活性基團Ti-OH的生成。

3.4UV-Vis譜圖分析

圖7分別為經(jīng)500℃煅燒后的未摻雜TiO2和經(jīng)650℃煅燒后的B/TiO2樣品的UV-Vis反射譜圖。從圖中可以看出：B/TiO2樣品的吸收邊帶相對于未摻雜樣品沒有明顯紅移，其光吸收強度明顯弱于未摻雜TiO2；肉眼觀察各樣品，未摻雜TiO2呈灰白色，B/TiO2白色；可見B摻雜減弱了TiO2對可見光的吸收能力，這說明處于晶格間隙位的B3+，形成B-O-Ti鍵，不能導(dǎo)致TiO2的吸收邊紅移，這與相關(guān)文獻報道結(jié)果一致[22,23]。

圖7　TiO2和B/TiO2樣品的UV-Vis漫反射圖譜Fig.7　Diffuse reflectance UV-Vis spectra of TiO2 and B/TiO2 samples

圖8　不同溫度煅燒的未摻雜TiO2和B/TiO2樣品在可見光下的活性比較Fig.8　Photoactivities of TiO2 and B/TiO2 samples calcined at different temperature under visible light

3.5光催化結(jié)果分析

圖8為不同煅燒溫度下未摻雜TiO2和B/TiO2樣品的可見光催化活性。由圖可見，未摻雜TiO2在煅燒溫度為500℃時光催化活性最高。這是因為當煅燒溫度過低時(低于450℃)，銳鈦礦晶相未發(fā)育完整，結(jié)晶度不高，因而光催化活性較低；而當煅燒溫度過高時，粒徑增大(見表1)，比表面積減少，同時產(chǎn)生金紅石相(見圖1)，這些均會造成光催化活性下降；煅燒溫度對B/TiO2光催化活性的影響較大，隨著煅燒溫度升高，B/TiO2光催化活性提高，當煅燒溫度為650℃時，光催化活性最強，達到93.40%，比未摻雜TiO2提高了近16.51%，這是因為B/TiO2表面羥基數(shù)量是未摻雜TiO2的兩倍多(見表2)，而足夠的鈦羥基能夠有效捕獲空穴，減緩電子和空穴在Ti3+表面復(fù)合[24]；繼續(xù)提高煅燒溫度，光催化活性逐漸減弱，在700℃之后，光催化活性急劇下滑，到800℃時，光催化活性僅為50.14%，這是由于銳鈦礦型TiO2已大部分轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型(見圖2)，同時粉體的晶粒尺寸增大，比表面積降低，表面缺陷減小造成的。

4　結(jié)　論

B摻雜對TiO2表面形貌沒有明顯影響，但抑制了TiO2晶粒的長大和TiO2由銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變；部分B以B2O3的形式存在，部分B摻入到TiO2晶格間隙形成B-O-Ti鍵；B摻雜未改變TiO2的吸收邊帶，且使得TiO2對可見光的吸收也有所減弱；B摻雜能有效促進TiO2表面活性基團Ti-OH的生成，該基團能夠有效捕獲空穴，從而提高光催化活性；1.0%B摻雜TiO2粉體在650℃煅燒的催化活性最高，對亞甲基藍的2 h降解率比未摻雜TiO2提高了16.51%。

[1]肖逸帆，柳松.二氧化硅改性二氧化鈦光催化活性研究進展[J].無機鹽工業(yè),2007,39(9):5-8.

[2]唐澤華,胡蘭青.銅、鋅共摻雜二氧化鈦薄膜的制備及光催化活性[J].硅酸鹽通報,2015,34(4):1089-1094.

[3]Wetchakun K,Phanichphant S.Effect of Ru on photocatalytic activity of TiO2nanoparticles[J].J. Microsc. Soc. Thai,2008,22:11-14.

[4]張文杰,楊波.B摻雜TiO2光催化劑的制備和光催化性能[J].材料研究學(xué)報,2012,26(2):149-154.

[5]趙燕寧,劉崗,孫成華,等.硼在納米晶氧化鈦中的摻雜狀態(tài)[J].材料研究學(xué)報,2008,22(2):125-129.

[6]Wagner C D,Riggs W M,Davis L E,et al.Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy[M].Perkin-Elmer Corporation,Physical Electronics Division,USA,1979.

[7]Saha N C,Tompkins H G.Titanium nitride oxidation chemistry:An X-ray photoelectron spectroscopy study[J].J. Appl. Phys.,1992,72(7):3072-3079.

[8]Li H,Li J,Huo Y.Highly active TiO2N photocatalysts prepared by treating TiO2precursors in NH3/ethanol fluid under supercritical conditions[J].J. Phys. Chem. B,2006,110(4):1559-1565.

[9]Trapalis C,Kozhukharov V,Samuneva B,et al.Sol-gel processing of titanium-containing thin coatings[J].J. Mater. Sci.,1993,28:1276-1282.

[10]Chen D M,Yang D,Wang Q,et al.Effects of boron doping on photocatalytic activity and microstructure of titanium dioxide nanoparticle[J].Ind. Eng. Chem. Res.,2006,45(12):4110-4116.

[11]Huang Y,Ho W,Ai Z,et al.Aerosol-assisted flow synthesis of B-doped,Ni-doped and B-Ni-codoped TiO2solid and hollow microspheres for photocatalytic removal of NO[J].Appl. Catal. B,2009,89(3-4):398-405.

[12]Lu X N,Tian B Z,Chen F,et al.Preparation of boron-doped TiO2films by autoclaved-sol method at low temperature and study on their photocatalytic activity[J].Thin Solid Films,2010,519(1):111-116.

[13]Zhao W,Ma W H,Chen C C,et al.Efficient degradation of toxic organic pollutants with Ni2O3/TiO2-xBxunder visible irradiation[J].J. Am. Chem. Soc.,2004,126(15):4782-4783.

[14]Lu Y H,Zhou Z F,Sit P,et al.X-Ray photoelectron spectroscopy characterization of reactively sputtered Ti-B-N thin films[J].Surf. Coat. Technol.,2004,187(1):98-105.

[15]Chen X B,Burda C.Photoelectron spectroscopic investigation of nitrogen-doped titania nanoparticles[J].J. Phys. Chem.,2004,108(40):15446-15449.

[16]Wong M S,Chou H P,Yang T S.Reactively sputtered N-doped titanium oxide films as visible-light photocatalyst[J].Thin Solid Films,2006,494:244-249.

[17]Dupin J C,Gonbeau D,Vinatier P,et al.Systematic XPS studies of metal oxides,hydroxides and peroxides[J].Phys. Chem. Chem. Phys,2000,2(6):1319-1324.

[18]Silversmit G,Doncker G D,Gryse R D.A mineral TiO2(001) anatase crystal examined by XPS[J].Surf. Sci. Spectra,2002,9(1):21-29.

[19]Dong F,Zhao W R,Wu Z B,et al.Band structure and visible light photocatalytic activity of multi-type nitrogen doped TiO2nanoparticles prepared by thermal decomposition[J].J. Hazard. Mater.,2009,162(2-3):763-770.

[20]Sanjines R,Tang H,Berger H,et al.Electronic structure of anatase TiO2oxide[J].J. Appl. Phys.,1994,75(6):2945-2951.

[21]Zaleska A,Grabowska E,Sobczak J W,et al.Photocatalytic activity of boron-modified TiO2under visible light:The effect of boron content,calcination temperature and TiO2matrix[J].Appl. Catal B:Environ,2009,89(3-4):469-475.

[22]趙秀峰,張志紅,孟憲鋒,等.B摻雜TiO2/AC光催化劑的制備及活性[J].分子催化,2003,17(4):393-396.

[23]Jung K Y,Park S B,Ihm S K.Local sructure and photocatalytic activity of B2O3-SiO2/TiO2ternary mixed oxides prepare by sol-gel method[J].Appl. Catal B:Environ,2004,51(4):239-245.

[24]劉守新,劉鴻.光催化及光電催化基礎(chǔ)與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:72-84.

Preparation and Photocatalytic Properties of B-doped TiO2Nano-powder by Sol-gel Method

LIU Bo,WANG Zhu-mei,LIAO Run-hua,LI Yue-ming,SHEN Zong-yang,ZUO Jian-lin

(School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403,China)

In this work,B-doped TiO2nano-powders were prepared by a sol-gel method. The powders were characterized by X-ray diffraction (XRD),transmission electron microscopy (TEM),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and UV-Vis spectrophotometer techniques. The photocatalytic activities of the powders prepared under different heat treatment conditions were evaluated according to their photodegradation behavior to methylene blue in visible light. The results indicated that B doping had no obvious effect on the surface morphology of TiO2,but inhibited the growth of TiO2grains and the transformation of TiO2from anatase to rutile. Some B in the form of B2O3,some B incorporated into the TiO2lattice gap to form B-O-Ti bond. B doping had no change on the absorption edge of TiO2,and also weakened the absorption of TiO2to visible light. B doping could effectively promote the formation of TiO2surface active group Ti-OH,which could availably capture the photon-generated hole,thus improving the photocatalytic activity of TiO2. The B-doped TiO2,calcined at 650℃,had the highest visible photocatalytic activity,and was 16.51% higher than that of the undoped TiO2in the 2 h degradation rate of methylene blue.

TiO2;B-doped;methylene blue;photocatalytic degradation

江西省自然科學(xué)基金(20114BAB203021)；江西省科技支撐計劃項目(20132BBE50014)

劉波(1988-)，男，碩士研究生.主要從事納米功能材料方面的研究.

王竹梅,副教授.

O643

A

1001-1625(2016)02-0399-06