緩凝劑與聚羧酸減水劑對硫鋁酸鹽水泥流動性和強度的影響

李國新，劉元鵬，黃汝杰，李艷超，欒風臣，史　琛

(西安建筑科技大學材料與礦資學院，西安　710055)

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緩凝劑與聚羧酸減水劑對硫鋁酸鹽水泥流動性和強度的影響

李國新，劉元鵬，黃汝杰，李艷超，欒風臣，史琛

(西安建筑科技大學材料與礦資學院，西安710055)

為改善摻聚羧酸減水劑(PC)的硫鋁酸鹽水泥(CSA)漿體的流動度和經(jīng)時損失，并保證其施工時間，本文將PC與緩凝劑檸檬酸(CA)或葡萄糖酸鈉(SG)復摻到CSA凈漿或膠砂試件中，測試了漿體的流動度、凝結時間和各齡期膠砂試件的抗壓強度，并采用紫外-可見光分光光度計和X-射線衍射儀分別測試PC減水劑在自制硫鋁酸鹽水泥上的吸附量和減水劑、緩凝劑對水化產(chǎn)物的影響。研究結果表明：隨著CA或SG摻量的提高，漿體30 min流動度有大幅度的增長；初凝和終凝時間均有不同程度的延長；PC吸附量隨CA摻量升高而減小，但隨SG摻量升高而增大；隨緩凝劑摻量提高，各齡期膠砂試件的抗壓強度略有下降，且SG較CA導致的強度降低幅度更大。

硫鋁酸鹽水泥；聚羧酸減水劑；檸檬酸；葡萄糖酸鈉；吸附量

1　引　言

硫鋁酸鹽水泥因具有早強、高強、抗凍、抗?jié)B、耐蝕及低堿度等優(yōu)良特性[1]，且生產(chǎn)中只需較低的能耗及CO2排放量[2]，而逐漸被應用于土木工程中。硫鋁酸鹽水泥主要礦物為無水硫鋁酸鈣(C4A3S)，在水化初期與石膏迅速產(chǎn)生鈣礬石(C6AS3H32)[3]，由于其水化速度較快，而導致漿體出現(xiàn)流動度快速降低和經(jīng)時損失較大的現(xiàn)象，有時甚至無法滿足基本的施工要求。

為了使硫鋁酸鹽水泥在保證強度的情況下，獲得較好的工作性和施工時間，在實際應用中往往采用化學外加劑來予以調節(jié)。聚羧酸減水劑近年來被廣泛應用，因其吸附在水泥顆粒表面后具有強烈的空間位阻效應，而使水泥漿體獲得較高的流動性[4]。復合使用減水劑和緩凝劑，在硅酸鹽水泥中能很好地提高水泥漿體的初始流動度并降低流動度損失[5-7]，但PC復摻緩凝劑在硫鋁酸鹽水泥中還缺乏深入的研究。

本文分別在硫鋁酸鹽水泥和自制硫鋁酸鹽水泥中加入聚羧酸減水劑(PC)，再復摻檸檬酸(CA)和葡萄糖酸鈉(SG)兩種緩凝劑，研究這兩類化學外加劑加入水泥中所引起的凈漿流動度、膠砂抗壓強度等的變化情況，作為實際施工的參考數(shù)據(jù)。

2　試　驗

2.1試驗材料

(1)低堿度硫鋁酸鹽水泥：河南中泰水泥有限公司生產(chǎn)制造，要求7 d實測強度不低于42.5 MPa。

(2)自制硫鋁酸鹽水泥：其各組分質量分數(shù)為m(無水硫鋁酸鈣)∶m(硅酸二鈣)∶m(石灰石)∶m(二水石膏)=45∶25∶15∶15[2,8]。

單礦物的生成步驟[9]：C4A3S原料的配比為：m(CaCO3)∶m(Al2O3)∶m(CaSO4·2H2O)=38.56∶39.33∶22.11。將各原料按其質量分數(shù)準確稱量后混合，爐內升溫到1300℃，恒溫2 h，于1200℃取出，在空氣中快速冷卻，獲取C4A3S。硅酸二鈣(C2S)原料的配比為：m(CaCO3)∶m(SiO2)=76.9∶23.1，外摻0.5%的H3BO3。將各原料混合，爐內升溫到1300℃，恒溫3 h，于1200℃取出，在空氣中快速冷卻，獲取C2S。

(3)聚羧酸減水劑(PC)：液體，固含量25%，江蘇蘇博特新材料公司。

(4)緩凝劑：葡萄糖酸鈉(SG)，工業(yè)品，純度98%，陜西銳新特種材料有限公司；檸檬酸(CA)，純度99.5%，國藥試劑有限公司。

(5)砂：標準砂，符合GB/T17671-1999標準。

(6)水：飲用水。

2.2試驗方式

(1)凈漿流動度：依據(jù)《混凝土外加劑勻質性試驗方法》(GB8077-2012)，將水泥、減水劑或緩凝劑等原料攪拌均勻，獲取凈漿，并從攪拌鍋中倒入試模中，將試模勻速提起，得到類圓形水泥餅，用直尺測量橫豎最大直徑，并取平均值記錄。

(2)凈漿凝結時間：依據(jù)《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》(GB/T1346-2011)，把拌好的凈漿放入試模中，用凝結時間測定儀記錄數(shù)據(jù)，漿體的水膠比為0.29。

(3)吸附量：將水泥分別與單摻減水劑、復摻緩凝劑與減水劑的水溶液按照1.0的水灰比攪拌，離心5 min，取上清液，稀釋至紫外-可見光分光光度計(UV-4802S)可測濃度，測試吸光度，并計算得到吸附量。

(4)膠砂抗壓強度：依據(jù)《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T17671-1999)，以40 mm×40 mm×160 mm棱柱試體成型試件，測定所需齡期的膠砂強度。

(5)X射線衍射分析：將標準養(yǎng)護的凈漿(水灰比0.29)在相應齡期取出后，通過無水乙醇終止水化，在真空干燥箱中40℃烘干，磨細過篩，采用M1 MISTRAL型X-衍射儀進行樣品測試。

3　結果與討論

3.1緩凝劑品種與摻量對摻聚羧酸減水劑水泥漿體流動性的影響

由圖1數(shù)據(jù)可得，在硫鋁酸鹽水泥中單摻0.55%PC，凈漿初始流動度為270 mm，15 min后流動度降到175 mm，30 min時為80 mm。圖1a中復摻CA之后，隨著摻量在0.03%～0.15%變化，初始流動度基本一致；15 min時，當CA摻量為0.03%時，流動度最小，為230 mm，隨著CA摻量增大，流動度均有提高且保持一致，CA與PC共同作用明顯優(yōu)于僅摻入PC時的流動性；30 min時CA在高摻量下流動度基本無太大損失。

圖1b中復摻SG與PC，漿體流動度基本隨SG摻量的增加而呈上升趨勢，且均高于單摻PC時的流動度。SG在摻量由0.06%～0.15%變化過程中，45 min仍然具有流動性，且在摻量為0.12%～0.15%變化時，45 min內流動度幾乎不變。相較CA，摻SG的漿體流動性均高于其各個摻量。

圖1　不同摻量(a)檸檬酸，(b)葡萄糖酸鈉引起摻聚羧酸減水劑硫鋁酸鹽水泥漿體流動性變化情況Fig.1　Changes of the fluidity of the CSA cement paste mixed with PC were caused by different dosage(a)CA;(b)SG

3.2緩凝劑品種與摻量對摻聚羧酸減水劑水泥凝結時間的影響

硫鋁酸鹽水泥水化速度快，摻入PC，其流動性發(fā)生一定程度的改善。初凝時間和終凝時間分別延長了2 min和9 min，如圖2所示。在硫鋁酸鹽水泥中摻入CA(圖2a)和SG(圖2b)兩種緩凝劑后，漿體的流動性大大提高。緩凝劑摻量由0.03%～0.15%變化，隨著摻量增加，兩種緩凝劑均不斷延長凝結時間。同等摻量下，SG明顯比CA的緩凝效果更好。緩凝的效果與流動度保持一定的關系，且經(jīng)時損失隨緩凝劑摻量增加而減少。

圖2　不同摻量(a)檸檬酸，(b)葡萄糖酸鈉引起摻聚羧酸減水劑硫鋁酸鹽水泥漿體凝結時間變化情況Fig.2　Changes of the setting time of the CSA cement paste mixed with PC were caused by different dosage(a)CA;(b)SG

3.3緩凝劑品種與摻量對摻聚羧酸減水劑在水泥顆粒上吸附量的影響

由于硫鋁酸鹽水泥成分復雜，為了研究減水劑的具體吸附情況以及緩凝劑的作用方式，所以用自制硫鋁酸鹽水泥來進行吸附量實驗。

如圖3所示，緩凝劑相同摻量下，反應時間從5～15 min變化，水泥漿體的吸附量均呈上升趨勢。即水化初期，隨著時間的延長，減水效果越來越好，流動性提高。圖3a中，CA摻量在0.03%～0.15%的摻量范圍內，吸附量隨著摻量的增加而略有降低。圖3b中，SG則隨著摻量由0.03%～0.15%的增加使聚羧酸吸附量呈同步上升規(guī)律。

PC為固含量為25%的透明粘稠液體，能迅速溶于水。與其相比，CA分子結構較小，在溶液中因為擴散速度更快，能更快地吸附于粉體顆粒表面，占據(jù)一定的活性空位，與PC之間存在競爭吸附[10]，使吸附量略有降低，水泥漿體流動性得到一定程度的改善且凝結時間稍有延長。SG為羥基羧酸的鏈式結構[11]，羥基和水分子通過氫鍵締合，以及水分子之間的氫鍵締合，使水泥顆粒表面形成了一層穩(wěn)定的溶劑化水膜，阻止了水泥間的顆粒接觸，延緩了水化的進行[12]。此時PC的吸附可能作用于兩方面，一方面直接與水泥粒子作用，另一方面可能作用在了SG與水分子所形成的水膜上，所以吸附量隨SG含量增加整體呈上升情況，表現(xiàn)為流動度經(jīng)時損失大大降低且凝結時間有相當程度的延長。與單摻PC相比，隨著緩凝劑摻量的不斷上升，復摻CA使PC的吸附量逐漸下降；復摻SG使PC的吸附量逐漸上升。CA作為緩凝劑與PC之間的競爭吸附使緩凝效果和減水效果均被削弱，而SG作為緩凝劑并未與PC產(chǎn)生競爭吸附，反而使PC吸附量上升，加強了減水效果，與前面的凝結時間數(shù)據(jù)結果相符(復摻SG與PC較復摻CA與PC的凝結時間更長)。這一現(xiàn)象反映了PC的吸附量與前面提到的流動度和凝結時間都有一定的關系。

圖3　不同摻量(a)檸檬酸，(b)葡萄糖酸鈉引起摻聚羧酸減水劑自制硫鋁酸鹽水泥漿體吸附量變化情況Fig.3　Changes of the absorptive capacity of the self-made CSA cement paste mixed with PC were caused by different dosage(a)CA;(b)SG

3.4緩凝劑品種與摻量對摻聚羧酸減水劑水泥膠砂試件抗壓強度的影響

圖4為CA和SG對摻PC硫鋁酸鹽水泥砂漿抗壓強度的具體反應情況。兩種緩凝劑的加入，相較于只摻PC的膠砂試件，抗壓強度在各齡期隨著緩凝劑在0.03%～0.15%的范圍內摻量的上升，均有不同程度的降低。說明緩凝劑的摻入使水泥水化程度有了一定的降低，致使抗壓強度體現(xiàn)緩慢。由圖4a和圖4b對比得到，兩種緩凝劑的摻入都使強度呈下降趨勢，且在同摻量下SG的強度減小幅度較CA更大。即在硫鋁酸鹽水泥中，SG雖然緩凝效果比CA好，但是對各齡期強度的負效應也更為明顯。

圖4　不同摻量(a)檸檬酸，(b)葡萄糖酸鈉引起摻聚羧酸減水劑硫鋁酸鹽水泥膠砂抗壓強度變化情況Fig.4　Changes of the compressive strength of the CSA cement mortar mixed with PC were caused by different dosage(a)CA;(b)SG

3.5緩凝劑品種與摻量對摻聚羧酸減水劑水泥漿體水化產(chǎn)物的影響

本文燒制了單礦物C4A3S與C2S，加入石灰石及石膏組成了自制硫鋁酸鹽水泥，目的是為了在控制各組分含量的情況下進一步研究硫鋁酸鹽水泥的具體水化反應，驗證其宏觀數(shù)據(jù)表象。選取7 d的水化產(chǎn)物，研究緩凝劑摻入后的影響規(guī)律。

圖5　不同摻量(a)檸檬酸，(b)葡萄糖酸鈉引起摻聚羧酸減水劑自制CSA水泥漿體7 d水化產(chǎn)物變化情況Fig.5　7 d changes of the hydrate products of the self-made CSA cement paste mixed with PC were caused by different dosage(a)CA;(b)SG

單礦物組成的自制硫鋁酸鹽水泥XRD圖可以很直觀的反映出水化反應的物質種類及含量高低，如圖5所示。7 d的水化產(chǎn)物主要峰值對應的物質為鈣礬石(AFt)、C4A3S、氫氧化鈣(Ca(OH)2)。C4A3S和石膏(CSH2)反應生成AFt和鋁膠AH3，C2S水化生成水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠和Ca(OH)2[13]，其中AFt和C-S-H為硫鋁酸鹽水泥提供強度。對比單摻0.55%PC，復摻0.15%CA和復摻0.15%SG，AFt與Ca(OH)2的生成量逐漸降低，且SG與PC復摻時AFt與Ca(OH)2含量最少，這是因為SG吸附于水泥顆粒表面，抑制了C2S的水化，同時強吸附作用形成了表面水化隔離膜，使顆粒間接觸點變少，減弱了顆粒間的搭橋，抑制了新生晶體生長[14]。說明隨著緩凝劑的摻入，C4A3S與CSH2反應生成AFt、C2S與H2O生成Ca(OH)2的水化作用均發(fā)生了減弱，水化反應變慢。另一方面，CA與SG的緩凝作用與XRD圖中的C4A3S的峰值高低也有一定關系，單摻0.55%PC的C4A3S峰值較加入緩凝劑的另外兩組的峰值更低，說明緩凝劑的加入降低了C4A3S的反應效果，延緩水化進程。再看圖中三組數(shù)據(jù)，可直觀地觀察到SG比CA的緩凝效果更加顯著，對比宏觀抗壓強度數(shù)據(jù)，更是印證了這一結果。由自制硫鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物的種類和含量分析可得，其發(fā)展規(guī)律與硫鋁酸鹽水泥強度是一致的。

4　結　論

(1)在聚羧酸中分別復摻檸檬酸和葡萄糖酸鈉，隨著各緩凝劑摻量的增加，硫鋁酸鹽水泥的凈漿流動性不斷改善，且葡萄糖酸鈉產(chǎn)生的改善效果明顯優(yōu)于檸檬酸產(chǎn)生的改善效果;

(2)摻入檸檬酸和葡萄糖酸鈉兩種緩凝劑，硫鋁酸鹽水泥的膠砂試件1 d、7 d、28 d抗壓強度均有下降，同等摻量時葡萄糖酸鈉較檸檬酸下降更多。

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Influence of Retarder on the Fluidity and Strength of the Sulphate Aluminium Cement Containing Polycarboxylatesuperplasticizer

LI Guo-xin,LIU Yuan-peng,HUANG Ru-jie,LI Yan-chao,LUAN Feng-chen,SHI Chen

(College of Materials and Mineral Resources,Xi’an University of Architecture & Technology,Xi’an 710055,China)

In order to improve the fluidity and reduce the fluidity loss of the sulphatealuminium cement (CSA) paste containing polycarboxylatesuperplasticizer (PC),citric acid (CA) or sodium gluconate (SG) used as retarder was added into the above paste or mortar. The fluidity and the setting time of the pastes,the compressive strength of the mortar samples at each age were measured. Furthermore,the adsorption of PC and the hydration products of the self-made CSA pastes were tested by UVspectrophotometer and XRD. The results show that the fluidity was improved,the fluidity loss was reduced and the setting time was prolonged with the dosage of the retarders increasing,the PC adsorption was increased with SG but decreased on the cement particles with CA when their dosage increasing. But the compressive strength was reduced slightly at each age,and the effect of SG was more obviouslythan that of CA on the strength at same dosage.

sulphatealuminium cement;polycarboxylatesuperplasticizer;citric acid;sodium gluconate;adsorption

陜西省自然科學基礎研究計劃項目(2014JQ7251)

李國新(1975-)，男，教授.主要從事高強高性能混凝土和化學建材方面的研究.

TU525

A

1001-1625(2016)02-0386-06