二甲醚催化氧化制取甲縮醛

徐瑤，商永臣，牛夢婷，紀瑩瑩

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

二甲醚催化氧化制取甲縮醛

徐瑤，商永臣，牛夢婷，紀瑩瑩

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

本文采用水熱法合成了Al-HPW/SBA-15介孔分子篩催化劑，并用其作為催化劑催化二甲醚氧化的反應(yīng)。本文采用XRD、NH3-TPD兩種分析手段表征催化劑樣品。樣品具有較多的弱酸性位，且當HPW負載量為30%時，其酸量達到最大，并且其酸量適宜催化二甲醚的反應(yīng)。在反應(yīng)溫度為160℃時，催化劑的活性和甲縮醛選擇性最佳，二甲醚轉(zhuǎn)化率和甲縮醛選擇性均為90%以上。

二甲醚；低溫；氧化；分子篩；甲縮醛

近年來，環(huán)境污染日益嚴重，甲縮醛（DMM）作為一種優(yōu)良的環(huán)保產(chǎn)品，越來越受到人們的重視。由于其具有較高的氧含量和十六烷值，因此，添加該物質(zhì)后對燃料的燃燒和化學(xué)性能改善顯著，所以它可以起到燃料添加劑的作用，同時加入該物質(zhì)后對有害氣體排放量減少也起到了作用，并且作用明顯，同時在其作為空調(diào)制冷劑方面也起到替代氟利昂的替代作用。

在合成甲縮醛（DMM）的一些方法中，相對來說，比較成熟的是在酸催化劑條件下催化甲醛和甲醇的縮合反應(yīng)，也是目前來說比較普遍的反應(yīng)，但由于其反應(yīng)所需的設(shè)備投資金額較大，而且對環(huán)境的污染程度較高，所以目前很少使用并逐漸淘汰。其次將甲醇氧化這一方法，此制備方法所用設(shè)備簡單，投資金額較少，但缺點是此法制得的甲縮醛的濃度較低，甲醛作為其反應(yīng)的主要的副產(chǎn)物濃度高。

本文在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上利用分子篩固載雜多酸催化劑磷鎢酸負載到分子篩SBA-15的方法，同時將金屬Al負載到催化劑上，考察了二甲醚催化氧化制備甲縮醛的催化性能。

1　實驗部分

1.1試劑及儀器

三嵌段共聚物P123，濃HCl（西隴化工股份有限公司）；正硅酸乙酯（天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心）；磷鎢酸（天津市光復(fù)精細化工研究所）。

連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置：不銹鋼鋼管（直徑20cm，長為30cm）、管式反應(yīng)爐（龍口市源邦電爐制造有限公司）；CKW1100控溫儀（北京朝陽自動化儀表廠）。

1.2催化劑Al-HPW/SBA-15的制備

取一定量三嵌段共聚物溶于蒸餾水中，在一定溫度條件下水浴恒溫攪拌，之后在此條件下再向混合液中加入一定量濃HCl，繼續(xù)攪拌4h后，再慢慢的滴加少量正硅酸乙酯，攪拌后，加入適量的磷鎢酸和AlCl3。攪拌過夜后，轉(zhuǎn)移至自升壓反應(yīng)釜中，在一定溫度下晶化后，抽濾，干燥，焙燒，得到一系列負載磷鎢酸不同含量的催化劑Al-HPW/SBA-15。

1.3催化劑的評價

在常壓條件下進行反應(yīng)，裝置為連續(xù)流動固定反應(yīng)床。催化劑（20～30目）Al-HPW/SBA-15裝填量為3ml，同時和相同體積、相同目數(shù)的細瓷環(huán)（20～30目）共同填入催化劑床層，以防止催化劑Al-HPW/SBA-15失活。反應(yīng)前將催化劑Al-HPW/SBA-15在250℃下O2氣氛中活化2h，原料氣中O2和二甲醚氣體的比為1。反應(yīng)產(chǎn)物采用兩臺色譜進行分析，采用GC-14C色譜柱為HP-innowax、FID檢測器和色譜柱為3m（Porapak T填料）、TCD檢測器；同時在安裝了TDX-01的GC102-N色譜上分析永久性氣體。

1.4催化劑的表征

催化劑的表征采用NH3-TPD裝置對催化劑Al-HPW/SBA-15表面酸性進行測定：稱取少量所制得的催化劑Al-HPW/SBA-15，將催化劑Al-HPW/SBA-15裝入反應(yīng)管中，在Ar條件下以從室溫升到550℃，恒溫，活化一定時間后，隨著溫度降溫至100℃，進行吸附NH3，至飽和，Ar條件下吹掃3h，再升溫至600℃條件下進行脫附處理，利用熱島檢測器檢測到催化劑脫附峰的峰溫和峰形。

采用日本島津Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀對催化劑Al-HPW/SBA-15進行晶相的測定。Cu靶（Kα），管電壓為40kV，管電流為40mA。

2　結(jié)果與討論

2.1X射線衍射表征

圖1　SBA-15和Al-HPW/SBA-15的XRD圖Fig.1 XRD patterns of SBA-15 and Al-HPW-SBA-15

從圖1可以看出，合成的Al-HPW/SBA-15雜多酸催化劑保留了SBA-15分子篩的特征衍射峰，但磷鎢酸和Al改性后對分子篩的介孔結(jié)構(gòu)有一定影響，甚至達到了破壞的程度。在Al-HPW/SBA-15的XRD譜圖中并沒有出現(xiàn)HPW和Al的特征衍射峰，因此，我們可以認為磷鎢酸和AL在Al-HPW/ SBA-15中均勻分散，這對催化劑催化反應(yīng)增大了與原料氣的接觸面積，利于反應(yīng)的進行。

2.2NH3-TPD表征

圖2　SBA-15（w）NH3-TPD譜圖Fig 2 NH3-TPD spectra of SBA-15 and Al-HPW-SBA-15（w）

從圖2中可以看到，當催化劑僅為SBA-15分子篩時，我們看到，在沒有進行對磷鎢酸改性之前，催化劑的譜圖中幾乎沒有NH3脫附峰，因此，說明當只有分子篩是的催化劑基本上沒有任何酸性。而當用HPW和Al對分子篩改性后，可以很明顯的看到催化劑的表面產(chǎn)生了弱酸位，并且可以看到當磷鎢酸含量為30%時，此時催化劑的酸量達到最大量，而反應(yīng)所需的酸量達到最適宜的程度。

2.3Al-HPW/SBA-15對二甲醚氧化反應(yīng)的催化性能

圖3為當催化劑裝填量為3mL、空速600h-1、二甲醚與氧氣兩種氣體物質(zhì)的量的比為1時，溫度對催化劑的影響。

圖3　溫度對催化劑性能的影響Fig 3 Influence of temperature of catalyst porperty

從圖3的數(shù)據(jù)可以看出，當溫度逐漸升高時，二甲醚的轉(zhuǎn)化率逐漸下降，甲縮醛的選擇性先下降后上升再下降，說明低溫易于二甲醚的氧化反應(yīng)，且當溫度超過160℃時，二甲醚的轉(zhuǎn)化率有明顯的下降。甲縮醛的選擇性在低溫度區(qū)間的變化不明顯，變化區(qū)間為1%，說明低溫易于甲縮醛的選擇。

2.4催化劑裝填量對二甲醚氧化反應(yīng)的催化性能

圖4為當催化溫度為160℃，空速為600h-1，二甲醚與O2兩種氣體物質(zhì)的量的比為1時，催化劑裝填的不同體積數(shù)對催化劑催化反應(yīng)的影響。

圖4　裝填量對催化劑性能的影響Fig 4 Influence of loading quantity of catalyst

由圖4可以看出，當催化劑Al-HPW/SBA-15裝填量由1mL增加到5mL的過程中，甲縮醛的選擇性先升高后下降，當裝填量為3mL時，選擇性最高達到98.75%，說明在固定床反應(yīng)裝置中，催化劑Al-HPW/SBA-15與反應(yīng)原料氣在此時接觸面積達到最大，當裝填量小于3mL時，催化劑Al-HPW/SBA-15與原料氣并未充分接觸，部分催化劑的表面積并未接觸原料氣。但當裝填量大于3mL時，催化劑的表面積已經(jīng)完全接觸原料氣并催化其反應(yīng)，原料氣處于過飽和狀態(tài)，所以甲縮醛的選擇性下降。

2.5催化劑的穩(wěn)定性對二甲醚氧化反應(yīng)的催化性能

圖5為當催化劑Al-HPW/SBA-15裝填量為3mL、溫度160℃、二甲醚與氧氣物質(zhì)的量的比為1∶1條件下，空速對催化劑催化反應(yīng)的影響。

圖5　催化劑性的穩(wěn)定性對反應(yīng)的影響Fig.5 Influence of catalystof stability of reaction

從圖5可以看出，反應(yīng)從第一小時開始，至第二十小時，催化劑的穩(wěn)定性良好，二甲醚的轉(zhuǎn)化率一直保持在92%以上，甲縮醛的選擇性也一直穩(wěn)定在94%左右，說明催化劑的穩(wěn)定性隨反應(yīng)時間變化不大，以此表明催化劑的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，同一個催化劑可以進行多次反應(yīng)，可以重復(fù)利用，節(jié)省了反應(yīng)所需催化劑的成本，此催化劑具備優(yōu)良性能，可以投入使用，既節(jié)約了成本，又減少了對環(huán)境的污染程度。

3　結(jié)論

利用分子篩固載雜多酸原理制備的Al-HPW/SBA-15催化劑催化二甲醚氧化反應(yīng)時，當負載HPW的含量為30%，此時該催化劑具有最適宜二甲醚氧化反應(yīng)的的酸性位和良好的穩(wěn)定性，因此得到較高的二甲醚的轉(zhuǎn)化率和甲縮醛的選擇性，二甲醚的轉(zhuǎn)化率和選擇性均達到90%以上。

Catalytic oxidation of dimethyl ether to dimethoxymethane

XU Y ao，SHANG Yong-chen，NIU Meng-ting，JIYing-ying
（College of Chemistry Engineering，Harbin Normal University，Harbin 150025，China）

Mesoporous A l-HPW/SBA-15 zeolites were synthesized via hydrothermal method，it was used as the catalyst for oxidation of dimethyl ether.The sampleswere analyzed by XRD and NH3-TPD.Lots ofweak acid sites were observed from NH3-TPD in the resultant samp les，and the acid amount reached a maximum when the loading of HPW was 30%.It suits the catalytic oxidationof dimethyl ether reaction.Both dimethyl ether conversion and dimethoxymethane selectivity of above 90%were obtained under the optimum conditions of 160℃and30% HPW content.

dimethyl ether；low-temperature；oxidation；zeolites；dimethoxymethane

（略）

O643.32

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160268

2016-01-14

徐瑤（1991-），女，在讀碩士研究生，現(xiàn)從事二甲醚氧化反應(yīng)的研究。

導(dǎo)師簡介：商永臣（1968-），男，黑龍江省哈爾濱人，教授，博士，現(xiàn)從事科研與教學(xué)工作。