紙用改性淀粉膠粘劑的制備及性能研究

潘 恒，劉 婷，鄭海兵，張 洋，管 蓉（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

紙用改性淀粉膠粘劑的制備及性能研究

潘 恒，劉 婷，鄭海兵，張 洋，管 蓉
（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

以CaCO3為填料，用聚乙烯醇（PVA）接枝木薯改性淀粉（CS-8）制備了高強(qiáng)度紙用膠粘劑，研究了填料及干燥時間對淀粉膠紙-紙、紙-鋼拉伸強(qiáng)度的影響；利用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計，以PVA添加量（A）、CaCO3添加量（B）和KOH添加量（C）為因素尋找最優(yōu)反應(yīng)條件組合。結(jié)果表明：填料表面改性和目數(shù)對拉伸強(qiáng)度有較大影響，對于紙-紙粘接的最佳條件是A3B2C2，拉伸強(qiáng)度為3.59 MPa；對于紙-鋼粘接，最佳條件為A3B2C3，拉伸強(qiáng)度為3.77 MPa，優(yōu)化組淀粉膠的干燥時間為2 h，固含量為28%，黏度適中，貯存穩(wěn)定性較好，能用于紙制品的粘接。

改性淀粉膠；正交實(shí)驗(yàn)；拉伸強(qiáng)度；干燥時間

陽離子淀粉是指淀粉在一定條件下與陽離子試劑反應(yīng)制得的產(chǎn)物，陽離子試劑主要有叔胺鹽類和季銨鹽類［1～3］。木薯改性淀粉（CS-8）是一種常見的陽離子淀粉，其主要用于紙張的表面施膠處理［3～5］和廢水絮凝劑［6，7］。淀粉膠粘劑具有天然無毒、價格低廉及可再生等優(yōu)點(diǎn)，也存在流動性較差、易霉變和貯存穩(wěn)定性較差等諸多不足，因此需要對其進(jìn)行改性處理［8～10］。本研究擬用CaCO3作為填料，用PVA接枝CS-8制備高強(qiáng)度綠色紙用膠粘劑，研究填料表面處理及粒徑大小對淀粉膠紙-紙、紙-鋼剝離強(qiáng)度的影響，討論剝離強(qiáng)度隨干燥時間的變化，并利用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計［1 1，1 2］尋找最優(yōu)條件組合，同時測定膠粘劑的綜合性能。這樣不僅可以制備性能優(yōu)異、成本較低的綠色紙用膠粘劑，還能擴(kuò)展CS-8的使用范圍。

1　 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

木薯改性淀粉（CS-8），工業(yè)級，廣西明陽生化科技股份有限公司；KOH、CaCO3，分析純，湖北大學(xué)化工廠；PVA，分析純，阿拉丁公司；硼酸，分析純，濟(jì)寧華凱樹脂有限公司；消泡劑，分析純，深圳海川化工科技有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

BLD-200N型電子剝離試驗(yàn)機(jī)，PARAM?公司。

1.3制備工藝

1.3.1改性木薯淀粉膠的制備

準(zhǔn)確稱量固體PVA于燒杯中，加入定量的水在80 ℃中溶解備用。在三口燒瓶中加入10 g CS-8和100 g去離子水，以800 r/min轉(zhuǎn)速攪拌10 min后加入定量的KOH，常溫下充分?jǐn)嚢柚镣该黟こ頎钜后w。加入定量PVA溶液繼續(xù)攪拌30 min后，加入定量的CaCO3填料攪拌充分，隨后滴加適量的硼酸和消泡劑，過濾取下層淀粉膠。依據(jù)正交試驗(yàn)設(shè)計添加藥品量，其中KOH糊化改性淀粉，PVA在硼酸作用下與CS-8發(fā)生接枝反應(yīng)。正交試驗(yàn)序號對應(yīng)樣品號為1-9，為了研究填料性質(zhì)對改性淀粉膠拉伸強(qiáng)度的影響，設(shè)計了不加CaCO3、加未表面處理1 000目CaCO3和經(jīng)表面處理400目CaCO3的對照組樣品，分別為體系10、11及12。

1.3.2樣條的制備

將制備的改性淀粉膠按GB/T2790-1995《膠粘劑180°剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法-撓性材料對剛性材料》的制樣要求進(jìn)行紙與紙、紙與鋼片的粘接，每組樣品做3個平行樣，平放晾干備用。

1.4測試與表征

拉伸強(qiáng)度：使用電子剝離試驗(yàn)機(jī)按照GB/T2790-1995中的方法檢測剝離力大小，經(jīng)計算得到此膠粘劑的拉伸強(qiáng)度，試樣寬為50 mm，試驗(yàn)速度為100 mm/min。

（2）干燥時間：取定量樣品m0（g）自然放置，每1 h測一次質(zhì)量mt（g）直至恒量，采用失水率反映干燥時間的變化，則失水率/%=（m0-mt）÷m0×100。

（3）固含量：取約5 g改性淀粉膠試樣m1（g）均勻涂抹在表面皿上稱量m2（g），置于50 ℃的干燥箱中干燥直至恒量m3（g），則固含量/%=（m3-m2）÷m1×100。

（4）貯存穩(wěn)定性：將改性淀粉膠分別放入10 ℃的樣品管中靜置60 d，以分層與凝膠情況判定淀粉膠的穩(wěn)定性。

（5）流動性［13］：用潔凈玻璃棒插入膠液中10 cm深處，然后挑起，膠液下滴斷線處長為3～9 cm即為合格。

2　 結(jié)果與討論

2.1填料性質(zhì)對拉伸強(qiáng)度的影響

選取拉伸強(qiáng)度較高的第5組實(shí)驗(yàn)作為研究對象，研究填料改性與否和粒徑大小對改性淀粉膠拉伸強(qiáng)度的影響。如圖1所示的是填料性質(zhì)對淀粉膠拉伸強(qiáng)度的影響，其中a和b分別為紙-紙和紙-鋼的拉伸強(qiáng)度。由圖（a）可知：添加CaCO3填料之后淀粉膠的拉伸強(qiáng)度均有不同程度的增加，使用硅烷偶聯(lián)劑KH570對1 000目填料進(jìn)行表面處理使強(qiáng)度增加0.5 Mpa左右，這是因?yàn)榻?jīng)偶聯(lián)劑處理的填料粒子與紙張有更好的親和力，使得強(qiáng)度增加。而且填料的目數(shù)越大，淀粉膠的拉伸強(qiáng)度越高。

由圖（b）可知：添加CaCO3填料后，紙-鋼的拉伸強(qiáng)度略有增大，填料表面改性處理與否對紙-鋼粘接的拉伸強(qiáng)度影響有限。填料目數(shù)越小，紙對鋼片的粘接強(qiáng)度反而越高，與紙-紙的粘接情況不同。

2.2改性淀粉膠的干燥時間

圖1　填料性質(zhì)對淀粉膠拉伸強(qiáng)度的影響Fig.1　Effect of filler properties on tensile strength of starch adhesive

隨著水分的揮發(fā)，改性淀粉膠中聚合物分子發(fā)生內(nèi)聚并與基材結(jié)合而產(chǎn)生拉伸強(qiáng)度，因此，干燥時間直接會影響淀粉膠的使用強(qiáng)度，干燥時間越短，在紙張粘接時能在較短時間內(nèi)達(dá)到使用強(qiáng)度，改性淀粉膠的失水率隨時間變化曲線如圖2所示。由圖2可知：大部分體系的失水率均在2 h之后基本保持不變，即干燥時間為2 h，造成體系2和體系9干燥時間較長的原因可能是這2個體系中淀粉的糊化程度不同，導(dǎo)致接枝交聯(lián)度產(chǎn)生差異。

2.3正交試驗(yàn)

圖2　改性淀粉膠失水率隨時間的變化Fig.2　Changes of water loss rate of modified starch adhesive with time

根據(jù)單因素試驗(yàn)的結(jié)果，選取影響改性淀粉膠紙-紙和紙-鋼拉伸強(qiáng)度因素中有意義的水平做正交試驗(yàn)，對結(jié)果進(jìn)行極差分析，以確定最佳的實(shí)驗(yàn)條件。采用L9（33）正交表，以PVA添加量（A）、CaCO3添加量（B）和KOH添加量（C）作為3個考查因素，分別選取3個水平進(jìn)行試驗(yàn)。

確定最佳的實(shí)驗(yàn)條件。采用L9（33）正交表，以PVA添加量（A）、CaCO3添加量（B）和KOH添加量（C）作為3個考查因素，分別選取3個水平進(jìn)行試驗(yàn)。

按表1的正交因素水平設(shè)計進(jìn)行正交試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表1　試驗(yàn)因素與水平Tab.1　Experimental factors and levels

由表2的極差分析結(jié)果可以看出，對于紙-紙的粘接，極差大小依次為：RB＞RA＞RC，3個因素對淀粉膠拉伸強(qiáng)度的影響大小依次為：CaCO3添加量（B）＞PVA添加量（A）＞KOH添加量（C）。3因素中，填料和PVA的添加量對強(qiáng)度影響較為顯著，其中尤以填料影響最為顯著。在試驗(yàn)設(shè)計范圍內(nèi)，優(yōu)化得到的改性淀粉膠紙-紙拉伸強(qiáng)度的最佳條件為A3B2C2， 即PVA添加量為4.44 g，CaCO3添加量為23 g，KOH添加量為3 g。在A3B2C2組合下，淀粉膠紙-紙的拉伸強(qiáng)度為3.59 Mpa。

對于紙-鋼的粘接，極差大小依次為：RA＞RB＞RC，3個因素對淀粉膠拉伸強(qiáng)度的影響大小依次為：PVA添加量（A）＞CaCO3添加量（B）＞KOH添加量（C）。3因素中，PVA添加量對強(qiáng)度影響最為顯著。在試驗(yàn)設(shè)計范圍內(nèi)，優(yōu)化得到的改性淀粉膠紙-鋼拉伸強(qiáng)度的最佳條件為A3B2C3，即PVA添加量為4.44 g，CaCO3添加量為23 g，KOH添加量為3.5 g。在A3B2C3組合下，淀粉膠紙-鋼的拉伸強(qiáng)度為3.77 MPa。綜上，改性淀粉與PVA的接枝率和填料添加量對淀粉膠的拉伸強(qiáng)度影響相對最大，KOH添加量會影響反應(yīng)過程中的氣泡量，而不影響強(qiáng)度，基材也對拉伸強(qiáng)度有影響。

2.4淀粉膠強(qiáng)度隨時間的變化

選取改性淀粉膠紙-紙拉伸強(qiáng)度的最優(yōu)條件（A3B2C2）檢測強(qiáng)度隨干燥時間的變化規(guī)律，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：在120 min左右本組淀粉膠的拉伸強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到3.5 MPa，其后強(qiáng)度變化很小，因此最優(yōu)組的干燥時間為2 h，相對最大強(qiáng)度為3.5 MPa。

2.5貯存穩(wěn)定性

將樣品置于10 ℃環(huán)境中60 d，觀察是否出現(xiàn)分層或者凝膠現(xiàn)象，若不分層或凝膠，則表明樣品的貯存穩(wěn)定性較好。表3是樣品的分層及凝膠情況，大部分樣品不發(fā)生分層和凝膠現(xiàn)象，其中6號樣品中填料不分散直接發(fā)生沉淀，上層液體也不凝膠。2號和3號樣品在長時間放置之后會發(fā)生不同程度的凝膠。

圖3　改性淀粉膠紙-紙拉伸強(qiáng)度隨時間的變化Fig.3Changes of tensile strength of paper-paper for modified starch adhesive with time

2.6綜合性能

采用最優(yōu)條件合成改性淀粉膠的綜合性能如表4所示。

表3　樣品的分層及凝膠情況Tab.3　Layering and gelling of samples （10℃/60 d）

表4　改性淀粉膠的綜合性能Tab.4　Comprehensive performance of modified starch adhesive

3　 結(jié)論

（1）以CaCO3為填料，用PVA接枝CS-8制備高強(qiáng)度紙用膠粘劑，其干燥時間為2 h，固含量為28%，貯存穩(wěn)定性較好。

（2）改性淀粉膠的拉伸強(qiáng)度隨時間的增加而提高，加入CaCO3填料能增加淀粉膠的拉伸強(qiáng)度，使用KH570表面處理過的填料也能使強(qiáng)度增加。對于紙-紙粘接，填料目數(shù)越大，拉伸強(qiáng)度越高，紙-鋼的粘接則相反。

（3）對于紙-紙粘接的最佳條件是A3B2C2，即PVA添加量為4.44 g，CaCO3添加量為23 g，KOH添加量為3 g，拉伸強(qiáng)度為3.59 MPa。對于紙-鋼的粘接，最佳條件為A3B2C3，即PVA添加量為4.44 g，CaCO3添加量為23 g，KOH添加量為3.5 g，拉伸強(qiáng)度為3.77 MPa。

［1］張翰君,曹曉輝,楊青松.幾種木薯淀粉在造紙濕部施膠上的應(yīng)用效果比較［J］.大眾科技,2014,16（6）：85-87.

［2］鄧艷,韋國柱,柳春,等.陽離子淀粉研究進(jìn)展［J］.大眾科技,2015,17（5）：46-49.

［3］王俊明.陽離子淀粉的制備及其在紙張增強(qiáng)中的應(yīng)用研究［D］.浙江大學(xué),2015.

［4］萬新星,張榮,龍柱.陽離子瓜爾膠-陽離子淀粉復(fù)合增強(qiáng)劑對紙張的增強(qiáng)作用［J］.紙和造紙,2013,32（1）：50-54.

［5］韋祁,汪華杰,柳波.在高速新聞紙機(jī)上使用陽離子淀粉提高新聞紙表面強(qiáng)度的實(shí)踐［J］.中華紙業(yè),2011,32（14）：52-55.

［6］陳旭輝.陽離子淀粉的制備和表征及對皮革污水污泥脫水效果［J］.西部皮革,2014,36（4）：22-27.

［7］馬亞鋒.陽離子淀粉絮凝劑合成以及處理礦井廢水性能研究［D］.西北大學(xué),2012.

［8］杜郢,王政,董全江,等.淀粉膠粘劑的應(yīng)用及改性研究進(jìn)展［J］.化學(xué)與黏合,2013,50（4）：67-70.

［9］郝王勛,張欽發(fā),鄭羽茜.無機(jī)填料對淀粉膠性能的影響［J］.粘接,2009,30（9）：65-67.

［10］謝文娟.改性淀粉膠粘劑的研究概況及展望［J］.化學(xué)與黏合,2008,45（2）：52-54.

［11］張吉祥,歐來良.正交試驗(yàn)法優(yōu)化超聲提取棗核總黃酮［J］.食品科學(xué),2012,33（4）：18-21.

［12］劉瑞江,張業(yè)旺,聞崇煒,等.正交試驗(yàn)設(shè)計和分析方法研究［J］.實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理,2010,27（9）：52-55.

［13］張玉龍,李長德,張振英,等.淀粉膠粘劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

Preparation and properties of modified starch adhesive for paper application

PAN Heng, LIU Ting, ZHENG Hai-bing, ZHANG Yang, GUAN Rong
（College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China）

A high strength modified cassava starch adhesive for paper was prepared by grafting PVA to the cassava starch（CS-8） and CaCO3as the filler, and the effects of filler and drying time on the tensile strengths of paper/paper and paper/steel were discussed. Furthermore, the orthogonal test design was used to seek the optimized conditions, in which the PVA adding amount（A）, CaCO3content（B） and KOH content（C） were used the factors. The results showed that the surface modification and mesh number of filler had a large influence on the tensile strength. The optimized condition for bonding of paper to paper was A3B2C2, and the tensile strength was 3.59 MPa. And the optimized condition for bonding that of paper/steel was A3B2C3, and the tensile strength was 3.77 MPa. The optimized starch adhesive with solid content of 28% for paper bonding has two hours drying time, moderate viscosity and good storage stability.

modified starch adhesive； orthogonal test； tensile strength； drying time

TQ432.2

A

1001-5922（2016）08-0034-05

2016-02-26

潘恒（1989-），男，碩士研究生在讀，主要從事膠粘劑及固化劑的研究。E-mail：1203626818@qq.com。

管蓉（1956-），女，教授，博導(dǎo)，主要從事高分子材料的制備與性能研究。E-mail：guanronglab@outlook.com。