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    環(huán)糊精與雙酚A的分子識(shí)別研究

    2016-10-19 08:18:56王曉彤三友天津高分子技術(shù)有限公司天津300211
    粘接 2016年8期

    閆 靜,李 程,邵 凱,王曉彤(三友(天津)高分子技術(shù)有限公司,天津 300211)

    環(huán)糊精與雙酚A的分子識(shí)別研究

    閆 靜,李 程,邵 凱,王曉彤
    (三友(天津)高分子技術(shù)有限公司,天津 300211)

    分別利用β-環(huán)糊精、2-羥丙基-β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精和2,6-二甲基-β-環(huán)糊精對(duì)環(huán)境內(nèi)分泌干擾素分子雙酚A進(jìn)行包合,采用Hildebrand-Benesi方程和紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定了環(huán)糊精包合雙酚A過(guò)程的結(jié)合常數(shù);同時(shí)利用范特霍夫方程獲得4種環(huán)糊精與雙酚A結(jié)合的熵變和焓變數(shù)據(jù),根據(jù)不同環(huán)糊精分子與雙酚A分子結(jié)合的熱力學(xué)信息,明確了環(huán)糊精與雙酚A的分子識(shí)別機(jī)制。結(jié)果表明:當(dāng)常溫(20 ℃)時(shí),包結(jié)常數(shù)大小順序?yàn)棣?環(huán)糊精>γ-環(huán)糊精>2-羥丙基-β-環(huán)糊精>2,6-二甲基-β-環(huán)糊精,在雙酚A與環(huán)糊精的包合過(guò)程中,空間位阻效應(yīng)是主要影響因素,尺寸匹配為次要影響因素;在不同環(huán)糊精與雙酚A的包合過(guò)程中,其熵變?chǔ)>0,其焓變?chǔ)<0,升溫不利于包和反應(yīng)的進(jìn)行。

    環(huán)糊精;包合物;分子識(shí)別;主客體研究

    早在1891年,環(huán)糊精就由Villiers首次從淀粉桿菌的淀粉消化液里發(fā)現(xiàn),至今已有一百多年的歷史。這是由環(huán)糊精葡萄糖殘基轉(zhuǎn)移酶(Cyclodextringlycosyltransferase,CGTase)作用于淀粉、糖原和麥芽寡聚糖等葡萄糖聚合物而形成的由6~12個(gè)D-吡喃葡萄糖基以α-1、4-葡萄糖苷鍵連接而成的環(huán)狀低聚糖[1]。目前工業(yè)中所用的環(huán)糊精主要是α-、β-和γ-環(huán)糊精及其衍生物分別對(duì)應(yīng)于6、7和8個(gè)葡萄糖單元,其中尤以β-環(huán)糊精應(yīng)用相對(duì)最為廣泛。近年來(lái),聚合度從9到幾百不等的大環(huán)糊精(Large-ring cyclodextrins,簡(jiǎn)稱LR-CD)也引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注,對(duì)大環(huán)糊精的制備、分離純化、結(jié)構(gòu)和性能以及應(yīng)用也進(jìn)行了深入的研究。本研究主要通過(guò)對(duì)β-環(huán)糊精、2-羥丙基-β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精和2,6-二甲基-β-環(huán)糊精對(duì)環(huán)境內(nèi)分泌干擾素分子雙酚A進(jìn)行包合的研究,探討了環(huán)糊精與雙酚A的分子識(shí)別機(jī)制。

    1  試驗(yàn)部分

    1.1試驗(yàn)原料與儀器

    雙酚A(BPA),化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;β-環(huán)糊精,化學(xué)純(純度96%),阿拉丁試劑公司;γ-環(huán)糊精,化學(xué)純(純度98%),阿拉丁試劑公司;2,6-二甲基-β-環(huán)糊精,化學(xué)純(純度98%),上海晶純?cè)噭┯邢薰荆?-羥丙基-β-環(huán)糊精,化學(xué)純(純度97%),上海晶純?cè)噭┯邢薰?;無(wú)水乙醇,化學(xué)純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鈉,分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司。

    1 000 W電爐、DGG-9070B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;TU-1901型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì),北京普析通用儀器有限公司;其余為一般實(shí)驗(yàn)室儀器。

    1.2γ-、β-環(huán)糊精及其衍生物與雙酚A包合物的制備及包合量的測(cè)定

    (1)濃雙酚A儲(chǔ)備液的配制:準(zhǔn)確稱取0.125 6 g雙酚A,加熱溶解,置于500 mL容量瓶中定容,定容后濃度為1.1×10-3mol/L。取上述雙酚A溶液20 mL于100 mL容量瓶中,定容,其濃度為2.2×10-3mol/L。

    (2)β-環(huán)糊精儲(chǔ)備液的配制:準(zhǔn)確稱取1.560 6 g β-環(huán)糊精,加熱溶解后置于100 mL容量瓶中定容,定容后濃度為1.375×10-2mol/L。

    (3)相同雙酚A濃度、不同環(huán)糊精濃度的混合液配制:各取濃度為2.2×10-3mol/L的雙酚A溶液10.00 mL分別置于5個(gè)250 mL容量瓶中,再向其中分別加入濃度為1.375×10-2mol/L的β-環(huán)糊精溶液0、2、4、6、8 mL,定容,后用濃度為0.01 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為6.0。

    γ-環(huán)糊精與雙酚A包合物、2,6-二甲基-β-環(huán)糊精與雙酚A包合物、2-羥丙基-β-環(huán)糊精與雙酚A包合物的制備過(guò)程同上。

    1.3測(cè)試或表征

    (1)γ-、β-環(huán)糊精及其衍生物與雙酚A包合物表征及包結(jié)常數(shù)(Ka) 測(cè)定:取上述配置的γ-、β-環(huán)糊精及其衍生物與雙酚A的混合溶液,分別用190~300 nm 的紫外可見(jiàn)吸收光對(duì)1 cm石英比色皿進(jìn)行掃描,分別測(cè)定相對(duì)最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度A。利用[BPA]0/A=1/(Ka×ε)×1/[β-CD]+1/ε進(jìn)行擬合求得Ka和 ε。

    (2)γ-、β-環(huán)糊精及其衍生物與雙酚A包合物熱力學(xué)常數(shù)的測(cè)定:取上述配置的γ-、β-環(huán)糊精及其衍生物與雙酚A的混合溶液,在不同溫度下分別用190~400 nm 的紫外可見(jiàn)吸收光對(duì)1 cm石英比色皿進(jìn)行掃描,分別測(cè)定相對(duì)最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度A。求出不同溫度下的Ka, 利用-RTlnKa=ΔHTΔS擬合得到ΔH和ΔS(測(cè)量溫度分別為20、30、40、50、60 ℃)。

    2  分析與討論

    2.1雙酚A和環(huán)糊精的包結(jié)常數(shù)測(cè)定結(jié)果及討論

    BPA 和環(huán)糊精形成包結(jié)物后,其紫外可見(jiàn)吸收光譜吸光度及擬合曲線如表1和圖l所示(其中λex=194 nm,BPA =4.4×10-5mol/L)。由 于 H-B方 程 [BPA]0/A=1/( Ka×ε) × 1/[β-CD]+1/ε是在假設(shè)BPA和環(huán)糊精形成1:1包結(jié)物的情況下所擬合出的方程式,而通過(guò)圖1可看出,BPA與各個(gè)環(huán)糊精包合物在紫外可見(jiàn)光譜中的擬合曲線相關(guān)度均大于0.995,故可推知,其所形成的包合物均為1:1,且Ka分別是β-CD為1.99×105L/mol、γ-CD為1.75×105L/mol,2,6-二甲基-β-CD為3.78×104L/mol以及2-羥丙基-β-CD為1.10×105L/mol。

    表1 BPA在20 ℃時(shí)分別與γ-CD、β-CD及其衍生物包合后的吸光度Tab.1 Absorbance of BPA staturated with γ-CD、β-CD and their derivatives at 20 ℃

    圖1 H-B方程擬合圖Fig.1 Fitting chart of H-B equation

    由表1和圖1可知:在室溫(20 ℃)下,β-環(huán)糊精與雙酚A的包合物通過(guò)紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)定其Ka=1.99×105L/mol,γ-環(huán)糊精與雙酚A的包合物Ka=1.75×105L/mol,2,6-二甲基-β-環(huán)糊精與雙酚A包合物Ka=3.78×104L/mol,2-羥丙基-β-環(huán)糊精a與雙酚A包合物K=1.10×105L/mol。

    通過(guò)分析可知,Ka越大,越容易形成包合物,故根據(jù)測(cè)定結(jié)果可知,β-環(huán)糊精與雙酚A的包合效果相對(duì)最好。

    通過(guò)比較還可知,Ka大小順序?yàn)椋害?環(huán)糊精>γ-環(huán)糊精>2-羥丙基-β-環(huán)糊精>2,6-二甲基-β-環(huán)糊精。這可能是因?yàn)棣?環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精均無(wú)分支存在,空間位阻相對(duì)最小,而2-羥丙基-β-環(huán)糊精只含有1個(gè)羥丙基,空間位阻相對(duì)于含有2個(gè)甲基的2,6-二甲基-β-環(huán)糊精要??;在雙酚A與環(huán)糊精的包合過(guò)程中,空間位阻效應(yīng)是主要影響因素;此外雖然β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精均無(wú)分支,但是β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精的內(nèi)腔尺寸具有一定的差別,尺寸匹配也是影響包合的因素之一,綜合兩方面的因素,Ka( β-環(huán)糊精)>Ka( γ-環(huán)糊精)。

    2.2環(huán)糊精與雙酚A結(jié)合過(guò)程中焓變和熵變的測(cè)定及討論

    上述對(duì)于環(huán)糊精Ka的 測(cè)定均是在室溫下進(jìn)行的,而Ka與 溫度有一定的關(guān)系。本節(jié)通過(guò)變溫控制來(lái)測(cè)定不同溫度下的Ka, 再通過(guò)范特霍夫方程擬合得出其熱力學(xué)常數(shù)(熵變和焓變)。

    表2和圖2分別是在20、30、40、50、60℃時(shí)BPA和β-環(huán)糊精形成包結(jié)物其紫外可見(jiàn)吸收光譜吸光度及擬合曲線(λe x=194 nm,BPA=4.4×10-5mol/L)。根據(jù)H-B方程可確定BPA和β-CD形成1:1包結(jié)物,且Ka分 別為1.99×105L/mol、1.22×105L/mol、9.05×104L/mol、6.26×104L/mol和4.80×104L/mol。

    表2 β-CD在不同溫度下的吸光度及KaTab.2 Absorbance and inclusion constants of β-CD at different temperatures

    圖2 β-CD的H-B方程擬合圖Fig.2 Fitting chart of β-CD for H-B equation

    依據(jù)測(cè)定的β-環(huán)糊精與雙酚A的包合物于不同溫度下在相對(duì)最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度A,利用-RTlnKa=ΔH-TΔS擬合可得到其ΔH=-28 560 J,ΔS=3.596 J/K。如表3和圖3所示。

    同理,γ-環(huán)糊精形成包結(jié)物后,擬合得其ΔH=-193 30 J,ΔS=34.153 J/K;2,6-二甲基-β-環(huán)糊精形成包結(jié)物后,擬合得其ΔH=-3 368.7 J,ΔS=76.105 J/K;2-羥丙基-β-環(huán)糊精形成包結(jié)物后,擬合得其ΔH=-259 62 J,ΔS=7.783 8 J/K。

    表3 β-CD的范特霍夫方程擬合數(shù)據(jù)Tab.3 Van't Hoff equation fitting data of β-CD

    圖3 β-CD的范特霍夫方程擬合圖Fig.3 Fitting chart of β-CD for Van't Hoff equation

    由試驗(yàn)結(jié)果可知:不同環(huán)糊精與雙酚A的包合過(guò)程中,其熵變?chǔ)>0,且焓變?chǔ)<0,故可知,本研究中所有環(huán)糊精均可與雙酚A分子自發(fā)進(jìn)行主-客體包合。對(duì)于每一種環(huán)糊精所進(jìn)行的變溫測(cè)定結(jié)果也說(shuō)明,升溫,平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng),環(huán)糊精與雙酚A分子的結(jié)合常數(shù)減小,不利于主-客體包合的發(fā)生。對(duì)于4種環(huán)糊精,其熵變和焓變大小依次都是β-環(huán)糊精<2-羥丙基-β-環(huán)糊精<γ-環(huán)糊精<2,6-二甲基-β-環(huán)糊精。由此說(shuō)明,該包合反應(yīng)是焓變占主導(dǎo)地位的自發(fā)放熱反應(yīng),且β-環(huán)糊精相對(duì)最易與雙酚A發(fā)生包合反應(yīng),且變溫對(duì)其反應(yīng)影響相對(duì)最大;2,6-二甲基-β-環(huán)糊精相對(duì)最不容易與雙酚A發(fā)生包合反應(yīng),且變溫對(duì)其反應(yīng)影響相對(duì)最小。

    3  結(jié)論

    (1)常溫(20 ℃)下,Ka大 小順序?yàn)椋害?環(huán)糊精>γ-環(huán)糊精>2-羥丙基-β-環(huán)糊精>2,6-二甲基-β-環(huán)糊精。在雙酚A與環(huán)糊精的包合過(guò)程中,空間位阻效應(yīng)是其主要影響因素,尺寸匹配也有一定影響。

    (2)不同環(huán)糊精與雙酚A的包合過(guò)程中,其熵變?chǔ)>0,且β-環(huán)糊精<2-羥丙基-β-環(huán)糊精<γ-環(huán)糊精<2,6-二甲基-β-環(huán)糊精,且反應(yīng)均為自發(fā)反應(yīng)。

    (3)不同環(huán)糊精與雙酚A的包合過(guò)程中,其焓變?chǔ)<0,且β-環(huán)糊精>2-羥丙基-β-環(huán)糊精>γ-環(huán)糊精>2,6-二甲基-β-環(huán)糊精。升高溫度,平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng),Ka減 小,不利于反應(yīng)發(fā)生。

    (4)β-環(huán)糊精相對(duì)最易與雙酚A發(fā)生包合反應(yīng),且變溫對(duì)其反應(yīng)影響相對(duì)最大;2,6-二甲基-β-環(huán)糊精相對(duì)最不易與雙酚A發(fā)生包合反應(yīng),且變溫對(duì)其反應(yīng)影響相對(duì)最小。

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    A study on molecular recognition of cyclodextrin and bisphenol A

    YAN Jing, LI Cheng, SHAO Kai, WANG Xiao-tong
    (Sanyou(Tianjin)Macromolecular Technology Co., Ltd., Tianjin 300211, China)

    In this paper, β-cyclodextrin (β-CD), 2-hydroxypropyl-β-cyclodextrin (HP-β-CD), γ-cyclodextrin (γ-CD) and 2,6-dimethyl-β-cyclodextrin (DM-β-CD) were used to encapsulate the environmental endocrine disruption molecule of bisphenol A. Hildebrand-Benesi (H-B) equation and UV spectra-photometer were used to determine the binding constant of cyclodextrin and bisphenol A. Meanwhile, by regression of van't Hoff plot, the thermodynamic parameters ( △H° and △S°) of these complexes' formation were obtained. Based on the thermodynamic information of molecular combinations of different cyclodextins and bisphenyl A, the recognition mechanism between cyclodextrin and bisphenol A was revealed. At room temperature (20℃), the binding affinity between cyclodextrin and bisphenol A was descended as the order of β-CD, γ-CD, HP-β-CD and DM-β-CD, it revealed that the steric-hinerance effect was the main influence factor, and the effect of dimension matching was the second. During encapsuating bisphenol A with different cyclodextrins, the entropy change was above zero, while the enthalpy change was below zero, raising the temperature was adverse to the encapsulation.

    cyclodextrin; inclusion compound; molecular recognition

    O636.1

    A

    1001-5922(2016)08-0058-04

    2016-06-03

    閆靜(1989-),女,本科雙學(xué)位。研究方向:化工材料。E-mail:yanjingsummer@sina.com。

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