納米粘土的形貌與表面結(jié)構(gòu)對(duì)水性聚氨酯復(fù)合膠粘劑性能的影響

王 寅，李曉雅，廖凌元，許馨予，傅和青（.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 50640； .廣東珠江化工涂料有限公司，廣東 珠海 59050）

納米粘土的形貌與表面結(jié)構(gòu)對(duì)水性聚氨酯復(fù)合膠粘劑性能的影響

王 寅1，李曉雅1，廖凌元1，許馨予2，傅和青1
（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2 .廣東珠江化工涂料有限公司，廣東 珠海 519050）

先用硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）分別將3種不同形貌與表面結(jié)構(gòu)的納米粘土有機(jī)化改性，進(jìn)而通過(guò)原位聚合方式將質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的有機(jī)化納米粘土引入到水性聚氨酯體系中，制得3種復(fù)合膠粘劑。采用熱重分析表征了APTES在納米粘土上的接枝率。采用X射線衍射（XRD），電子拉力機(jī)，動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試儀，靜態(tài)水接觸角測(cè)試儀等研究了納米粘土的形貌與表面結(jié)構(gòu)對(duì)水性聚氨酯復(fù)合膠粘劑性能的影響。研究結(jié)果表明，納米粘土的引入顯著提高了復(fù)合膠粘劑的力學(xué)性能、表面性能與粘接性能。表面羥基豐富的納米粘土更容易被改性，與聚合物的相容性更好。三維結(jié)構(gòu)的納米粘土更能有效提高復(fù)合膠粘劑的熱穩(wěn)定性與剝離強(qiáng)度。

納米粘土；水性聚氨酯；改性；復(fù)合膠粘劑

盡管水性聚氨酯材料具有出色的力學(xué)性能、粘附性能強(qiáng)與低有機(jī)揮發(fā)物等優(yōu)點(diǎn)，但與溶劑型聚氨酯材料相比，水性聚氨酯的分子量較低、分子鏈間缺少交聯(lián)和耐水性差等缺點(diǎn)限制了它的廣泛應(yīng)用［1］。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，越來(lái)越多的研究人員嘗試使用納米材料來(lái)改性水性聚氨酯，以期獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料［2～4］。一些納米材料如納米二氧化硅［5］、碳納米管［6］、石墨烯［7］、納米粘土［8］等已被引入到水性聚氨酯中，而且研究結(jié)果表明納米材料改性是提高水性聚氨酯材料性能的有效方法之一。

納米粘土如蒙脫土、凹凸棒土、埃洛石納米管等都是價(jià)廉易得的納米材料，且均已通過(guò)多種途徑引入到聚合物中來(lái)制備復(fù)合材料［9～11］。然而納米粘土具有親水性，難以直接引入到有機(jī)高分子材料中。另一方面，粘土基聚合物復(fù)合材料的性能主要取決于納米粒子在聚合物基質(zhì)中的分散性和有機(jī)/無(wú)機(jī)材料兩相間的界面相互作用，如果納米粒子的分散性較差反而會(huì)對(duì)復(fù)合材料的性能造成不利影響。所以在制備復(fù)合材料前一般先將納米粘土有機(jī)化改性，以提高其與聚合物的相容性。常見(jiàn)的粘土改性方式是通過(guò)陽(yáng)離子交換的季銨鹽改性或共價(jià)鍵改性。對(duì)于層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫土，其層間含有大量的Na+和Ca2+，且粘土層含有大量的羥基，所以可以通過(guò)上述2種方法對(duì)其改性。而對(duì)于一維的非膨脹性粘土，凹凸棒土與埃洛石納米管的可交換陽(yáng)離子含量較低，很難通過(guò)陽(yáng)離子交換使其有機(jī)化，通常采用共價(jià)鍵改性將二者有機(jī)化。

近年來(lái)有研究報(bào)道將改性后的蒙脫土與凹凸棒土引入到水性聚氨酯中來(lái)制備復(fù)合材料，且研究表明納米粘土對(duì)復(fù)合材料具有補(bǔ)強(qiáng)作用［12～1 4］。同時(shí)也有研究人員研究蒙脫土的有機(jī)化改性方式對(duì)聚合物復(fù)合材料性能的影響，但迄今為止沒(méi)有人研究過(guò)不同形貌與表面結(jié)構(gòu)的納米粘土對(duì)水性聚氨酯復(fù)合材料性能的影響。因此在本研究中，選擇了3種不同形貌與表面結(jié)構(gòu)的納米粘土，即蒙脫土、凹凸棒土和埃洛石納米管。這3種納米粘土分別具有三維層狀、一維棒狀與一維管狀形貌。而蒙脫土與凹凸棒土表面羥基含量豐富，埃洛石納米管表面羥基含量少［1 1］。另外，有研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)水性聚氨酯復(fù)合材料中納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2%時(shí)，聚合物基質(zhì)中的無(wú)機(jī)納米粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，致使材料性能變差；而當(dāng)納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%時(shí)，納米材料對(duì)聚合物的增強(qiáng)作用不夠顯著［5，9，1 0］。所以在本研究中，主要考查含有2%納米粒子的納米粘土/水性聚氨酯復(fù)合膠粘劑的性能。

因此，本研究首先用硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）分別將蒙脫土、凹凸棒土與埃洛石納米管表面改性，進(jìn)而通過(guò)原位聚合方式將2%的有機(jī)化的納米粘土引入到水性聚氨酯體系中，制得3種水性聚氨酯復(fù)合分散體，與助劑相復(fù)配后，得到3種復(fù)合膠粘劑。并研究了納米粘土的三維形貌與表面結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合膠粘劑性能的影響。

1　 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

γ-氨丙基三乙氧基硅烷，分析純，上海阿拉丁試劑公司；異佛爾酮二異氰酸酯，工業(yè)級(jí)，日本三菱工業(yè)公司；聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，Mn=2 000，工業(yè)級(jí)，青島新宇田化工有限公司；蒙脫土，工業(yè)級(jí)，浙江豐虹新材料股份有限公司；凹凸棒土，工業(yè)級(jí)，江蘇玖川納米材料科技有限公司；埃洛石納米管，工業(yè)級(jí)，湖北丹江口市順和化陶填料廠；二月桂酸二丁基錫，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑公司；二羥甲基丙酸，工業(yè)級(jí)，瑞典Perstorp公司；N-甲基吡咯烷酮，分析純，天津科密歐試劑公司；三乙胺，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑公司；丙酮，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；無(wú)水乙醇，分析純，廣州光華試劑有限公司。

1.2改性納米粘土的制備

納米粘土的表面改性大體分為2步，首先是硅烷偶聯(lián)劑APTES在75%（體積分?jǐn)?shù)）的乙醇水溶液中水解產(chǎn)生硅羥基，然后硅羥基與粘土表面間的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，得到表面改性的納米粘土。改性原理如圖1所示。

圖1　3種納米粘土表面改性原理Fig.1　Surface modification path of three nanoclays

具體步驟為：將1 g納米粘土粉末加入到裝有100 mL的75%體積分?jǐn)?shù)乙醇水溶液的燒杯中，再用超聲細(xì)胞粉碎儀超聲10 min，使納米粘土均勻分散于乙醇水溶液中。同時(shí)將2 mL的APTES與100 mL的75%體積分?jǐn)?shù)乙醇水溶液加入到通氮?dú)獗Ｗo(hù)的500 mL四口燒瓶中，在50 ℃攪拌30 min，再將納米粘土分散液倒入反應(yīng)瓶中，在70 ℃反應(yīng)8 h。繼而通過(guò)離心機(jī)將混合液離心，將得到的固體物分別用無(wú)水乙醇與去離子水洗滌3次，再將其放入真空干燥箱中在60 ℃烘干，即可得到表面改性的納米粘土。

1.3納米粘土/水性聚氨酯復(fù)合膠粘劑的制備

采用原位聚合法制備有機(jī)粘土/水性聚氨酯復(fù)合乳液。首先將計(jì)量的脫水聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（PBA2000）與超聲處理10 min后的改性納米粘土/N-甲基吡咯烷酮溶液加入到500 mL的四口燒瓶中，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)。在80 ℃攪拌1 h，使納米粘土粒子均勻分散于PBA中。然后向燒瓶中加入計(jì)量的異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二羥甲基丙酸（DMPA）和催化劑，在80 ℃繼續(xù)反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到設(shè)定終點(diǎn)時(shí)，降溫至50 ℃，加入少量的丙酮降低黏度后再加入定量的三乙胺（TEA）來(lái)中和羧基。然后將離聚體加入到分散桶中用定量的去離子水分散，脫除溶劑后，得到固含量為30%左右的水性聚氨酯/納米粘土分散體。將分散體與流平劑、消泡劑、增稠劑等助劑相復(fù)配，得到水性聚氨酯/粘土納米復(fù)合膠粘劑。制備的水性聚氨酯的原料物質(zhì)的量比為n（IPDI）/n（PBA）/n（DMPA）/n（TEA）=3/1/1.3/1.65/1.65。復(fù)合膠粘劑中硅烷化粘土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，通過(guò)改變加入納米粘土的種類(lèi)，制備了一系列的水性聚氨酯/粘土納米復(fù)合膠粘劑，分別標(biāo)記為WPU，WPU/SMT，WPU/SAT與WPU/SHT。

1.4性能測(cè)試與表征

元素分析（EA）：使用德國(guó)ELEMENTAR公司Vario ELⅢCHNS元素分析儀對(duì)改性前后的納米粘土有機(jī)元素含量進(jìn)行分析。

粒徑分析：將樣品用去離子水稀釋20倍，采用英國(guó)Malvern公司的Zetasizer Nano激光粒度分析儀測(cè)試復(fù)合乳液的粒徑。

機(jī)械穩(wěn)定性：將復(fù)合乳液倒入離心管中，再放入離心機(jī)中，以3 000 r/min的速度旋轉(zhuǎn)15 min，并觀察是否有沉淀產(chǎn)生。

熱重分析（TGA）：使用德國(guó)耐馳STGA449C裝置對(duì)改性前后的納米粘土與復(fù)合材料膜進(jìn)行分析。測(cè)試條件為：氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0 ℃/min。納米粘土的測(cè)試范圍為30～800 ℃，材料膜的測(cè)試溫度為30～600℃。

X射線衍射分析（XRD）：采用德國(guó)布魯克D8 Advance apparatus對(duì)水性聚氨酯復(fù)合材料膜進(jìn)行分析。測(cè)試條件為：4 0 m A，4 0 kV，銅靶，步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍為10°～50°。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能（DMA）：使用德國(guó)耐馳DMA242C動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試儀測(cè)試水性聚氨酯納米復(fù)合材料膜的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。測(cè)試條件：-100～80 ℃，升溫速率為2 ℃/min，頻率為1 Hz。樣品尺寸為：長(zhǎng)25 mm，寬6 mm，厚1 mm。

拉伸試驗(yàn)：采用英國(guó)Instron 3367型電子拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試水性聚氨酯復(fù)合材料膜的力學(xué)性能。拉伸速度為100 mm/min。樣品尺寸為：長(zhǎng)38 mm；寬6.2 mm；厚1 mm。

初粘性：根據(jù)GB/T 2791—1995制樣并測(cè)試，涂膠后60 ℃活化5 min，立即進(jìn)行粘接，在2.5 MPa下加壓10 s，放置5 min 后立即使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（英國(guó)Instron 3367型）進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)3次，取平均值。

T型剝離強(qiáng)度：根據(jù) GB/T 2791—1995制樣并測(cè)試，涂膠后60 ℃活化5 min，立即進(jìn)行粘接，在2.5 MPa下加壓10 s后，室溫放置3 d，使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（英國(guó)Instron 3367型）進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)3次，取平均值。

水接觸角：用靜滴接觸角測(cè)量?jī)x（上海中晨JC2000CI）測(cè)量復(fù)合材料膜的靜態(tài)水接觸角，取3次測(cè)試的平均值。

吸水性：將水性聚氨酯復(fù)合膜剪裁成10 mm ×10 mm ×2 mm規(guī)格，60 ℃干燥24 h至恒量后浸入去離子水中，37 ℃浸泡一定時(shí)間。吸水性可根據(jù)式（1）計(jì)算。

WA/%=［（M1-M0）/M0］×100 （1）

其中，M1是膠膜浸泡后的質(zhì)量，M0是樣品浸泡前的質(zhì)量。

2　 結(jié)果與討論

2.1接枝率分析

將改性前后的粘土以一定升溫速度從200℃加熱到600 ℃，比較3種粘土改性前后熱失重率，并計(jì)算接枝率。如表1所示，3種粘土有機(jī)物接枝率依次為SHT＜SAT＜SMT，3種粘土接枝率的差異是由于其表面的羥基含量不同引起的，蒙脫土表面羥基含量最多，接枝率相應(yīng)最高，而埃洛石表面羥基較少，因而接枝率較低。通過(guò)200～600 ℃熱失重計(jì)算的接枝率和以N含量計(jì)算的接枝率基本一致。

表1　種改性前后的納米粘土在200～600 ℃間熱失重百分率Tab.1　Weight loss percentage results of three nanoclays at temperature range of 200～600 ℃

2.2復(fù)合膠粘劑的乳液性能分析

表2是WPU復(fù)合乳液性能。從表2可知，納米粘土的引入使WPU復(fù)合乳液的平均粒徑與黏度均變大，乳液由透明藍(lán)光變?yōu)槿榘咨Ｓ捎诒砻娓男院蟮募{米粘土帶有反應(yīng)活性官能團(tuán)可以參與聚氨酯預(yù)聚體的聚合反應(yīng)，所以得到的復(fù)合乳液均具有良好的穩(wěn)定性。

2.3X射線衍射分析

使用X射線衍射儀分析WPU/粘土復(fù)合材料的結(jié)晶性，結(jié)果如圖2所示。從圖2可看出，WPU/SAT與WPU/SHT復(fù)合材料對(duì)應(yīng)的AT與HT分別在8.29°和12.25°處的特征峰，表明復(fù)合材料中AT與HT的結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。然而WPU/SMT復(fù)合材料在7.04°處有較小的衍射峰，表明SMT并未被WPU分子鏈完全剝離，復(fù)合材料層間有少量的SMT聚集。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)WPU/SAT與WPU/SHT復(fù)合材料與WPU的XRD衍射峰相似，但是WPU/SMT的特征峰變寬且向更大角度處移動(dòng)，這可能是WPU分子鏈插入到SMT的層間導(dǎo)致WPU的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。研究報(bào)道稱(chēng)WPU與WPU/粘土復(fù)合材料在21.5°、22.7°和24.6°處的衍射特征峰與PBA的相同。一方面，WPU基質(zhì)中剛性粘土納米粒子限制了WPU分子鏈的運(yùn)動(dòng)，且通過(guò)粘土上的NH2基團(tuán)與預(yù)聚體NCO基團(tuán)反應(yīng)生成更多的脲鍵改變了WPU分子鏈的規(guī)整度，降低了復(fù)合材料的結(jié)晶性；另一方面，由于納米粘土具有成核效應(yīng)，能夠起到增強(qiáng)聚合物結(jié)晶性的作用，導(dǎo)致WPU/粘土納米復(fù)合材料的結(jié)晶性沒(méi)有顯著降低，相反，WPU/SAT與WPU/SHT的結(jié)晶性增強(qiáng)。除了成核效應(yīng)，粘土納米粒子與WPU的硬段形成了強(qiáng)烈的界面相互作用，提升了復(fù)合材料的微相分離程度，使軟段鏈變得靈活，從而增大了復(fù)合材料的結(jié)晶性。然而，層狀結(jié)構(gòu)的SMT限制了聚氨酯分子鏈運(yùn)動(dòng)，破壞了WPU的常規(guī)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料的結(jié)晶性變差。盡管棒狀結(jié)構(gòu)的SAT會(huì)限制WPU的軟段鏈運(yùn)動(dòng)，但高效的成核作用使WPU/SAT復(fù)合材料的結(jié)晶性最好。對(duì)于WPU/SHT材料，沒(méi)有變差的結(jié)晶性可能歸結(jié)于SHT與WPU軟段間較弱的相互作用。

表2　WPU復(fù)合乳液性能Tab.2　Properties of WPU/clay nanocomposites emulsions

圖2　WPU復(fù)合材料的X射線衍射圖Fig.2　X-ray diffractograms of WPU/clay nanocomposites with different nanoclays

2.4復(fù)合材料靜態(tài)力學(xué)分析

WPU/粘土納米復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖3所示，從圖3看出，材料力學(xué)性能的增強(qiáng)作用主要取決于粘土的種類(lèi)。在拉伸過(guò)程中，納米粘土限制了WPU分子鏈運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致復(fù)合材料的彈性模量增大。SMT的層狀結(jié)構(gòu)與高的有機(jī)化率使其更有效地提高復(fù)合材料的交聯(lián)密度，限制WPU的分子鏈運(yùn)動(dòng)，致使WPU/SMT材料有最大的拉伸強(qiáng)度與最低的斷裂伸長(zhǎng)率。由于SAT與SHT具有一維的結(jié)構(gòu)和與聚合物基質(zhì)間適當(dāng)?shù)慕缑嫦嗷プ饔?，使WPU/SAT和WPU/SHT復(fù)合材料呈現(xiàn)出在拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率方面具有同時(shí)增強(qiáng)作用。在拉伸過(guò)程中，一維的硅烷化的納米粘土呈現(xiàn)與拉力方向一致并仍然與WPU分子鏈相連接，從而納米粒子形成協(xié)同作用來(lái)增大復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度并承擔(dān)更多的拉力。

與WPU/SAT相比，WPU/SHT有更大的斷裂伸長(zhǎng)率和更小的拉伸強(qiáng)度，這是由于WPU/SHT具有較高的微相分離程度，使復(fù)合材料的軟段鏈變得靈活，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率增大。另一方面，棒狀結(jié)構(gòu)的SAT與 WPU基質(zhì)間形成的強(qiáng)烈的界面相互作用，使SAT比SHT更有效地提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。

圖3　WPU/納米復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.3　Stress-strain curves of WPU/clay nanocomposites with different nanoclays

2.5復(fù)合材料動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

WPU/納米粘土復(fù)合材料的貯能模量如圖4所示。從圖4可以看出，WPU/納米粘土復(fù)合材料的貯能模量與平臺(tái)值均大于WPU。由于剛性納米填料與聚合物基質(zhì)間存在強(qiáng)烈的相互作用，并且復(fù)合材料可以將聚合物受到的負(fù)荷傳遞到納米粒子上，有效提高了復(fù)合材料的彈性模量。圖4中3種WPU/納米粘土的貯能模量大小順序?yàn)椋篧PU/SMT＞W(wǎng)PU/SAT＞W(wǎng)PU/SH，這是由于SMT表面羥基含量高，接枝的硅烷偶聯(lián)劑含量多，因此能夠在聚合物中形成更多的交聯(lián)點(diǎn)，提高聚合物的交聯(lián)密度，從而對(duì)WPU力學(xué)性能的改善更為顯著。而SHT接枝的硅烷偶聯(lián)劑較少，對(duì)WPU/SHT聚合物力學(xué)性能的提高幅度小。

圖4　WPU/納米粘土復(fù)合材料的貯能模量Fig.4　Storage modulus results of WPU/nanoclay nanocomposites with different nanoclays

2.6復(fù)合膠粘劑的表面疏水性分析

研究報(bào)道聚合物材料的疏水性與復(fù)合材料表面的潤(rùn)濕性相關(guān)，并且可以通過(guò)水接觸角測(cè)試表征材料的疏水性［15］。WPU/粘土復(fù)合膠膜的水接觸角如圖5所示。從圖5可看出，向WPU中引入硅烷化的納米粘土可有效提高WPU膠膜的疏水性。引入具有反應(yīng)活性的納米粘土提高了WPU復(fù)合膠膜的交聯(lián)密度，從而提高了復(fù)合膠膜的表面性能。并且納米粘土具有的成核效應(yīng)在復(fù)合膠膜的干燥成膜過(guò)程中可以改變材料的表面結(jié)構(gòu)，使材料的疏水性變好。在3種納米復(fù)合膠膜中，WPU/SMT膠膜的水接觸角最大，而WPU/SAT膠膜的水接觸角最小。SAT與SHT對(duì)WPU膠膜表面性能的增強(qiáng)作用要小于SMT，這是由于SHT與WPU基質(zhì)間的相容性較差。而SAT表面有較多的氫鍵，使SAT容易團(tuán)聚。暴露在復(fù)合膠膜表面的納米粘土的親水性本質(zhì)使膠膜的水接觸角降低。

圖5　WPU復(fù)合膠膜的水接觸角測(cè)試結(jié)果Fig.5　Water contact angle results of WPU nanocomposites films

2.7復(fù)合膠粘劑的吸水性分析

表3為WPU/納米粘土復(fù)合膠膜的吸水性。從表3可以發(fā)現(xiàn)，添加硅烷化的納米粘土能降低復(fù)合膠膜的吸水性，改善復(fù)合膠膜的耐水性。比較3種納米粘土改性復(fù)合膠膜，發(fā)現(xiàn)接枝率高的SMT對(duì)復(fù)合膠膜耐水性改善更加明顯，這是因?yàn)镾MT表面的活性氨基多，增加了WPU/SMT的交聯(lián)密度，水分子不易滲透，同時(shí)SMT是層狀結(jié)構(gòu)，能夠在聚合物中形成屏蔽作用，阻止水分子進(jìn)一步滲透到聚合物中。而SAT和SHT表面接枝的反應(yīng)活性氨基少，成棒狀結(jié)構(gòu)，對(duì)膠膜耐水性改善效果較SMT差。

表3　WPU/納米粘土復(fù)合膠膜吸水性Tab.3　Water absorption results of WPU and WPU nanocomposites films

2.8復(fù)合膠粘劑粘接性能分析

WPU復(fù)合膠粘劑的粘接性能如表4所示。從表4可看出，引入納米粘土后，復(fù)合膠粘劑的初粘性變小，但終粘性均有大幅提升。納米粘土的引入破壞了軟段多元醇的規(guī)整結(jié)構(gòu)，致使WPU的結(jié)晶性變差。同時(shí)帶有活性氨基的改性納米粘土參與聚氨酯的聚合反應(yīng)，生成了更多的脲鍵，也破壞了WPU內(nèi)部結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，從而導(dǎo)致WPU復(fù)合膠粘劑的初粘性變差。具有三維結(jié)構(gòu)的蒙脫土片層能夠更有效地限制WPU分子鏈運(yùn)動(dòng)，所以WPU/SMT的初粘性最差。另外，納米粘土參與聚氨酯的聚合反應(yīng)，形成了更多的脲鍵，使復(fù)合膠粘劑的極性變大。而且脲鍵有2個(gè)質(zhì)子，可以與軟段分子鏈上的C=O基形成更多的氫鍵，有效增大了復(fù)合膠粘劑的終粘性。由于SMT的有機(jī)化程度最高，與WPU基質(zhì)的相容性最好，且WPU/SMT中極性的脲鍵更多，導(dǎo)致WPU/SMT具有最大的終粘性。

3　 結(jié)論

（1）三維形貌的蒙脫土改性前后層間距變大，而一維形貌的納米粘土改性前后形貌無(wú)變化。表面含有豐富羥基的納米粘土能夠提供較多的改性位點(diǎn)，有利于有機(jī)化改性。3種納米粘土的有機(jī)化改性程度為：SMT＞SAT＞SHT。

（2）改性后的納米粘土有效提高了復(fù)合膠膜的交聯(lián)密度和氫鍵化程度，同時(shí)也提高了復(fù)合膠膜的熱性能、表面性能與粘接性能。高有機(jī)化程度的SMT，得到的WPU/SMT膠膜的交聯(lián)密度最大，氫鍵化程度最高。且SMT的層狀結(jié)構(gòu)更有效地提高了復(fù)合膠膜的熱穩(wěn)定性。

表3　WPU/納米粘土復(fù)合膠膜吸水性Tab.3　Water absorption results of WPU and WPU nanocomposites films

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Effects of morphology and surface structure of nanoclays on properties of waterborne polyurethane/clay nanocomposites adhesives

WANG Yin1, LI Xiao-ya1, LIAO Lin-yuan1, XU Xin-yu2, FU He-qing1
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong 510640, China； 2.Guangdong Zhujiang Chemical Coating Co., Ltd., Zhuhai, Guangdong 519050, China）

Three kinds of nanoclays with different morphology and surface properties were first modified with the saline coupling agent 3-aminpropyltriethoxysilane （APTES）, and then they were incorporated into the waterborne polyurethane matrix via in situ polymerization to prepare three composite adhesives. The thermogravimetric analysis （TGA） was used to characterize the grafting rate of APTES on the nanoclays. The properties of waterborne polyurethane composite adhesives were determined by the X-ray diffraction （XRD）, tensile testing, dynamic mechanical analysis （DMA） and contact angle test. The results revealed that the incorporation of nanoclays improved the surface properties, mechanical properties and adhesive properties of the composite adhesives. The nanoclays with abundant hydroxyl groups can be modified easily, and have a good compatibility with the polymer matrix. Nanoclays with three dimensional structure can effectively improve the thermal properties and peel strength of composite adhesive.

nanoclays； waterborne polyurethane； modification； composite adhesives

TQ433.4+32

A

1001-5922（2016）08-0027-07

2016-05-23

王寅（1991-），男，碩士，主要從事膠粘劑等方面的研究。E-mail：wangyinscut@foxmail.com。

傅和青，男，工學(xué)博士，教授，博士生導(dǎo)師，長(zhǎng)期從事膠粘劑的研究。E-mail：fuhq@scut.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21571065）。