改性納米SiO2/含氟丙烯酸酯-水性聚氨酯膠粘劑的研究

顏財(cái)彬，廖凌元，傅和青，（.中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福建 福州 35000；.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 50640）

改性納米SiO2/含氟丙烯酸酯-水性聚氨酯膠粘劑的研究

顏財(cái)彬1，廖凌元2，傅和青1，2
（1.中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福建 福州 350002；2.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）改性的有機(jī)化納米SiO2和2,2,3,4,4,4-甲基丙烯酸六氟丁酯（HFBMA）對水性聚氨酯改性，制備了改性水性聚氨酯（SiO2/FWPU）復(fù)合膠粘劑。研究結(jié)果表明，當(dāng)APTES用量為納米SiO2用量的50%、改性溫度為35℃、反應(yīng)時(shí)間為7 h，改性納米SiO2具有較好的改性效果，可用于WPU的改性。采用粒度分析儀、數(shù)字黏度計(jì)、拉力試驗(yàn)機(jī)、熱重分析儀等儀器進(jìn)行表征，研究了納米SiO2對SiO2/FWPU的乳液性能、膠膜性能及其對非極性膜粘接性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，隨著改性納米SiO2用量增加，乳液的穩(wěn)定性降低，膠膜拉伸強(qiáng)度先增大后減小，斷裂伸長率則不斷減小。納米SiO2可提高膠粘劑的耐熱性能，使膠粘劑在高溫蒸煮條件下仍有很好的粘接性能。當(dāng)納米SiO2用量為1.0%時(shí)，SiO2/FWPU復(fù)合膠粘劑的綜合性能最好，能滿足復(fù)合軟包裝袋的需要。

改性納米SiO2；含氟丙烯酸酯；水性聚氨酯；非極性膜；膠粘劑

復(fù)合軟包裝膜是使用膠粘劑把多種具有特殊性能的軟包裝薄膜復(fù)合在一起，對膠粘劑的粘接性能、耐腐蝕性、耐高溫蒸煮（100～135℃）、制袋封口時(shí)耐瞬間高溫（150～200℃）等性能有較高要求［1～3］。水性聚氨酯（WPU）膠粘劑是以水作為分散介質(zhì)的環(huán)保型膠粘劑，具有不燃、無毒、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，逐漸取代溶劑型聚氨酯膠粘劑在軟包裝行業(yè)的使用［4，5］。

然而，WPU膠粘劑的表面張力高，對軟包裝膜的潤濕性不好，直接影響粘接性能［6］。此外，為滿足復(fù)合軟包裝薄膜在高溫蒸煮條件下的使用要求，WPU膠粘劑還需具有優(yōu)異的耐高溫性能和耐水性能，因此，必須對單一的WPU膠粘劑進(jìn)行改性，以滿足其在復(fù)合軟包裝行業(yè)中的使用。

本課題采用APTES對納米SiO2接枝改性，研究了改性工藝及APTES用量對納米SiO2改性效果的影響。然后使用改性后的納米SiO2和HFBMA對WPU膠粘劑改性，以達(dá)到降低膠粘劑的表面張力、提高其耐水性能、力學(xué)性能和耐高溫性能的目的。研究了有機(jī)化納米SiO2對SiO2/FWPU復(fù)合膠粘劑乳液性能、膠膜性能和耐高溫蒸煮粘接性能的影響，得到了滿足要求的膠粘劑。

1　 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），分析純，阿拉丁試劑公司；納米SiO2（平均粒徑8～13 nm），廣州博祥貿(mào)易有限公司；無水乙醇，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚己二酸丁二醇酯（PBA，分子質(zhì)量2 000）、丙烯酸羥乙酯（HEA）和丙酮均為工業(yè)級，東莞東豪樹脂有限公司；二羥甲基丙酸（DMPA），工業(yè)級，瑞典Perstor公司；三乙胺（TEA），分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純，廣州化學(xué)試劑廠；2,2,3,4,4,4-甲基丙烯酸六氟丁酯（HFBMA），化學(xué)純，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；碳酸氫鈉（NaHCO3），分析純，廣州化學(xué)試劑廠。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1納米SiO2的接枝改性

稱取一定量真空干燥后的無機(jī)納米SiO2，加入適量NMP，在室溫下用超聲儀超聲分散30 min，得到均勻分散懸浮液。再向其中分批加入經(jīng)NMP稀釋到一定濃度的APTES，繼續(xù)超聲約10 min后，轉(zhuǎn)移到裝有回流冷凝管四口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于設(shè)定的反應(yīng)溫度下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間。將反應(yīng)得到的懸浮液進(jìn)行離心沉淀后，用無水乙醇對分離后的納米SiO2反復(fù)洗滌，以除去吸附在納米SiO2粒子表面未反應(yīng)的APTES，最后真空干燥、研磨得到改性納米SiO2白色粉末。

1.2.2SiO2/FWPU復(fù)合膠粘劑的制備

在110 ℃、真空減壓條件下將PBA脫水1.5 h，將其轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的四口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入一定量的IPDI和催化劑DBTDL，在80℃反應(yīng)約2 h，當(dāng)-NCO含量達(dá)到理論值后（通過正丁胺滴定法測定反應(yīng)物中-NCO的含量［7］），降溫至75℃，加入溶有DMPA的NMP溶液，在75℃反應(yīng)約2 h，直至體系的-NCO含量達(dá)到設(shè)定值，然后加入用NMP超聲溶解的改性納米SiO2繼續(xù)反應(yīng)約2 h，直到殘余-NCO含量達(dá)到設(shè)定值。接著，冷卻至45℃后加入一定量的HEA進(jìn)行封端，反應(yīng)約1 h后，冷卻至40℃加入三乙胺進(jìn)行中和（反應(yīng)過程中視體系黏度大小加入適量丙酮），在高速攪拌剪切下加入去離子水進(jìn)行乳化，最后減壓蒸餾脫除丙酮即得到SiO2/WPU雜合分散體。

將一定量上述SiO2/WPU雜合分散體和去離子水加入到四口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用NaHCO3溶液調(diào)節(jié)乳液的pH值至弱堿性，然后滴加引發(fā)劑AIBN和一定用量的HFBMA反應(yīng)3 h，再保溫1 h，最后降溫至室溫出料，過濾，從而制得改性水性聚氨酯SiO2/FWPU復(fù)合乳液。最后，加入助劑攪拌10～15 min即得到SiO2/FWPU復(fù)合膠粘劑。

1.2.3SiO2/FWPU膠膜的制備

將定量的SiO2/FWPU膠乳倒入玻璃皿中（干膜厚度約為1 mm），于室溫下干燥7 d后，在50℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥24 h，冷卻后將膜取下放入干燥箱中備用。

1.3性能分析與測試

1）傅立葉紅外光譜分析

對改性前后的納米SiO2粉末進(jìn)行壓片處理，再采用Perkin Elmer spectrum 2000型傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行表征，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

2）透射電子顯微鏡分析

分別將改性前后的納米SiO2粒子分散在無水乙醇中，使用Hitachi H-7650型透射電鏡觀察改性前后納米SiO2粒子在無水乙醇中的分散性。

3）接枝率及接枝效率

將改性后納米SiO2置于100℃真空干燥箱中干燥24 h后，取出稱取初始質(zhì)量為m1，然后在600℃煅燒至質(zhì)量基本保持不變，記為m2，按式（1）和式（2）計(jì)算APTES對納米SiO2粒子的接枝率及接枝效率，同一樣品測試3次取平均值。

其中，m0是APTES的用量，m1和m2分別是煅燒前、后納米SiO2的質(zhì)量。

4）乳液平均粒徑和zeta電位

用Malvern粒度分析儀測定乳液的平均粒徑和zeta電位，粒徑測定范圍0.6～600 nm。

5）乳液黏度

采用DV-2+PRO數(shù)字黏度計(jì)，按照GB/T 2794—1995測定。

6）貯存穩(wěn)定性

按照GB6753.3—86測定。

7）外觀

通過目測觀察乳液樣品的顏色、貯存狀態(tài)和分散性等物理性質(zhì)。

8）力學(xué)性能

在室溫條件下，采用英國Instron公司的Instron 3367型試驗(yàn)機(jī)對膠膜進(jìn)行拉伸性能測試，拉伸速率為100 mm/min，裁成啞鈴狀膠膜樣品的有效長度為30 mm，厚度為1 mm，寬度為10 mm。

9）熱重分析

取干燥膠膜樣品5～10 mg，在德國NETZSCH STGA 449C綜合熱分析儀上測試膠膜熱穩(wěn)定性，升溫速率為10℃/min，使用N2環(huán)境，升溫范圍為25～600℃。

10）T型剝離強(qiáng)度

將適量的復(fù)合乳液倒在非極性膜經(jīng)電暈處理的一面上，用玻璃棒將乳液推開，使乳液均勻地涂抹在薄膜上，放置于60℃的烘箱中烘干30 s，之后取出平放，再取出另一張薄膜與之相貼合，經(jīng)輥壓貼合后，冷卻裁剪成100 mm×25 mm尺寸，通過Instron 3367型拉伸試驗(yàn)機(jī)測定其T型剝離強(qiáng)度，每個(gè)樣品測3次取平均值。

2　 結(jié)果與討論

2.1納米SiO2的改性

2.1.1FT-IR分析

圖1是改性前后納米SiO2的FT-IR譜圖。可以發(fā)現(xiàn)，未改性納米SiO2（曲線a）在3 428 cm-1和1 639 cm-1處分別出現(xiàn)了-OH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰，而1 111 cm-1，809 cm-1和474 cm-1處則分別對應(yīng)了Si-O-Si的反對稱伸縮振動(dòng)、對稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰。與曲線a相比，改性后納米SiO2（曲線b）在3428 cm-1和1 639 cm-1處的特征吸收峰明顯減弱，而在2 933 cm-1和2 860 cm-1處分別出現(xiàn)了甲基和亞甲基的特征吸收峰，在1 475 cm-1處出現(xiàn)了C-H的彎曲振動(dòng)峰，695 cm-1處出現(xiàn)了（-CH2-）3的平面搖擺振動(dòng)吸收峰，1 560 cm-1處出現(xiàn)了-NH2的特征吸收峰，說明APTES對納米SiO2的成功接枝改性。

圖1　納米SiO2的紅外光譜圖Fig.1　FTIR spectra of nano-SiO2（a.改性前；b.改性后）

2.1.2TEM分析

用TEM表征研究了改性前后納米SiO2粒子在乙醇中的分散性，見圖2?？梢园l(fā)現(xiàn)，未改性納米SiO2（圖a）因其表面富含-OH而出現(xiàn)了嚴(yán)重團(tuán)聚的現(xiàn)象［8］。而改性后納米SiO（圖

2 b）均勻地分散在乙醇中。這是因?yàn)榻?jīng)APTES改性后的納米SiO2，其粒子表面的-OH數(shù)量明顯減少，增大納米SiO2的有機(jī)化程度。

圖2　納米SiO2在無水乙醇中的分散性TEM圖Fig.2　TEM micrographs of nano- SiO2dispersed in absolute ethanol

2.1.3改性工藝研究

（1）APTES用量的確定

圖3研究了APTES用量對納米SiO2表面接枝改性效果的影響?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)APTES用量較少時(shí)，納米SiO2的表面接枝率隨其用量的增加明顯增大，而接枝效率則不斷減小。這是因?yàn)椋^少用量的APTES無法對納米SiO2進(jìn)行充分改性，導(dǎo)致其表面殘留裸露的-OH數(shù)量較多，納米SiO2的表面接枝率較低，然而，因?yàn)槠溆昧枯^小，APTES的利用率高，參與接枝改性的APTES含量較多，因此接枝效率較大。隨著APTES用量逐漸增大，表面接枝率也不斷增大，接枝效率不斷減小，當(dāng)APTES用量增大到50%時(shí)，納米SiO2的表面接枝率達(dá)到最大，當(dāng)其用量繼續(xù)增加時(shí)，表面接枝率基本保持不變，而接枝效率減小幅度增大。這是因?yàn)榧{米SiO2表面的-OH值為固定值，當(dāng)偶聯(lián)劑達(dá)到一定用量（即用量臨界值）時(shí)，偶聯(lián)劑充分與納米SiO2表面的-OH發(fā)生反應(yīng)，從而將納米SiO2包裹起來，使得納米的表面接枝率達(dá)到最大值，當(dāng)APTES用量達(dá)到臨界值以后，過量的APTES對納米的表面接枝改性沒有產(chǎn)生影響，導(dǎo)致接枝效率的持續(xù)減小，且減小的幅度增大。因此，當(dāng)APTES用量為50%時(shí)，對納米SiO2具有較好的改性接枝效果。

圖3　APTES用量對納米SiO2改性效果的影響Fig.3　Effect of APTES content on modification results of nano-SiO2

（2）改性溫度的確定

圖4研究了改性溫度與APTES對納米SiO2表面接枝率及接枝效率的關(guān)系。偶聯(lián)劑上硅氧烷基與納米SiO2表面-OH之間的縮合反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，當(dāng)改性溫度較低時(shí)，偶聯(lián)劑通過物理吸附的方式附著在納米SiO2的表面，納米SiO2的表面接枝率和接枝效率都比較小。隨著溫度升高，分子反應(yīng)活性增大，使硅氧烷基易于與納米SiO2表面的-OH發(fā)生縮合反應(yīng)，生成Si-O-Si結(jié)構(gòu)，從而接枝到納米SiO2粒子表面，當(dāng)溫度達(dá)到35℃時(shí)，納米SiO2的表面接枝率和接枝效率都達(dá)到最大。隨著溫度繼續(xù)增大，由于APTES之間的硅氧烷基發(fā)生自縮合反應(yīng)，消耗了一定用量的偶聯(lián)劑，導(dǎo)致了表面接枝率的逐漸下降，接枝效率也不斷減小。因此，當(dāng)改性溫度為35℃時(shí)，APTES對納米SiO2具有較好的改性接枝效果。

（3）反應(yīng)時(shí)間的確定

保持APTES用量為50%，反應(yīng)溫度為35℃不變，研究了反應(yīng)時(shí)間與APTES對納米SiO2表面接枝率及接枝效率的關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，表面接枝率及接枝效率都不斷增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)7 h以上時(shí)，接枝率和接枝效率都基本保持不變，表明改性反應(yīng)已達(dá)到臨界值。因此，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為7 h，APTES對納米SiO2具有較好的改性接枝效果。

圖4　改性溫度對納米SiO2改性效果的影響Fig.4　Effect of reaction temperature on modification results of nano-SiO2

2.2SiO2/FWPU的性能研究

2.2.1乳液性能

由表1可見，隨著有機(jī)化納米SiO2用量的增加，雜合分散體的粒徑逐漸增大，乳液黏度則逐漸減小，乳液貯存穩(wěn)定性能降低，外觀由透明到濁白。這是因?yàn)?，?dāng)改性納米SiO2用量增加時(shí)，聚氨酯預(yù)聚體的交聯(lián)程度不斷增大，引起粒徑不斷增大。而粒徑的增大，將導(dǎo)致微粒表面的雙電層結(jié)構(gòu)變薄，zeta電位降低，故而乳液的黏度減小，貯存穩(wěn)定性下降，外觀由透明變?yōu)闈岚?。?dāng)改性納米SiO2用量為1%時(shí)，雜合分散體具有較好的性能。

圖5　反應(yīng)時(shí)間對納米SiO2改性效果的影響Fig.5　Effect of reaction time on modificationresults of nano-SiO2

2.2.2力學(xué)性能

有機(jī)化納米SiO2對SiO2/FWPU膠膜力學(xué)性能的影響見圖6?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著納米SiO2用量增加，膠膜拉伸強(qiáng)度增大，最大可達(dá)到24.2 MPa，而斷裂伸長率則從702%減小到478%。這是因?yàn)椋男院蟮募{米SiO2通過化學(xué)鍵形式與聚氨酯分子鏈鍵接在一起，提高了納米SiO2與聚氨酯的相容性，當(dāng)其用量較小時(shí)，納米SiO2均勻地分散在聚合物體系中，發(fā)揮其增強(qiáng)填料作用，增大膠膜的拉伸強(qiáng)度。同時(shí)，由于改性納米SiO2表面含有2個(gè)以上的-NH2反應(yīng)性官能團(tuán)，與聚氨酯反應(yīng)后可形成以納米SiO2為交聯(lián)點(diǎn)的一定程度交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對提高膠膜的拉伸強(qiáng)度起著協(xié)同作用。另一方面，由于聚氨酯中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，分子鏈的活動(dòng)空間減小，鏈段運(yùn)動(dòng)受到了限制，使膠膜不易發(fā)生形變，導(dǎo)致膠膜斷裂伸長率不斷減小。當(dāng)納米SiO2用量超過1%時(shí)，部分納米SiO2粒子發(fā)生團(tuán)聚，從而引起膠膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都減小。

表1　改性納米SiO2用量對SiO2/WPU雜合分散體乳液性能的影響Tab.1　Effect of modified SiO2content on properties of SiO2/WPU hybrid dispersion

2.2.3耐熱性能

圖7研究了納米SiO2對SiO2/FWPU膠膜熱穩(wěn)定性能的影響，75～250℃的熱重?fù)p失對應(yīng)了膠膜中殘留水的蒸發(fā)，以及低聚物、反應(yīng)副產(chǎn)物和用于納米SiO2改性的硅烷偶聯(lián)劑APTES的熱分解，250～400℃的熱重?fù)p失對應(yīng)了聚氨酯硬段結(jié)構(gòu)的分解，400～500℃則對應(yīng)了聚氨酯軟段結(jié)構(gòu)的分解［9］?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著納米SiO2用量的增加，TGA曲線向高溫方向移動(dòng)，同時(shí)550℃后殘留物質(zhì)質(zhì)量的增大，說明納米SiO2的加入可明顯提高膠膜的熱穩(wěn)定性。這是因?yàn)橐环矫?，在熱分解過程中，納米SiO2可阻隔熱量的傳遞以及阻止揮發(fā)性分解物質(zhì)向聚合物體系外穿透揮發(fā)；另一方面，由于Si-O的化學(xué)鍵能比C-O的鍵能大，可提高復(fù)合材料的初始分解溫度［1 0］。因此，使用納米SiO2對聚氨酯改性可明顯提高SiO2/FWPU膠膜的熱穩(wěn)定性。

2.2.4耐高溫蒸煮粘接性能

實(shí)驗(yàn)制得的SiO2/FWPU膠粘劑主要用于食品包裝，因此，在要求膠粘劑對非極性膜具有很好的粘接性能外，還要求其具有較好的耐高溫蒸煮性能。圖8對比研究了在常溫條件下和高溫蒸煮條件下，膠粘劑的耐熱性能和耐水性能。

從圖8（a）可以看出，在常溫條件下納米SiO2的加入對粘接強(qiáng)度的影響不明顯，當(dāng)納米SiO2用量為1%時(shí)，粘接強(qiáng)度最大。圖8（b）則研究了在100 ℃高溫蒸煮30 min后，復(fù)合軟包裝膜T型剝離強(qiáng)度的變化，可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)高溫蒸煮后膠粘劑對非極性膜的粘接強(qiáng)度都減小。這是因?yàn)檐浂谓Y(jié)構(gòu)PBA中的酯基耐水性能不好，在高溫蒸煮條件下出現(xiàn)一定程度水解，導(dǎo)致粘接強(qiáng)度減小。而隨納米SiO2用量增加，粘接強(qiáng)度增大。這是因?yàn)榧{米SiO2起到隔熱作用，同時(shí)增大了膠膜的交聯(lián)密度，可以阻隔水蒸氣往膠膜內(nèi)部滲透，提高了膠粘劑的耐高溫蒸煮的性能。然而，當(dāng)納米SiO2用量超過1%時(shí)，粘接強(qiáng)度出現(xiàn)減小的趨勢，這是因?yàn)榧{米SiO2用量過大，使納米SiO2在聚合物體系中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，增大了膠膜孔隙率，使水蒸氣容易進(jìn)入到膠膜內(nèi)部，導(dǎo)致膠粘劑粘接性能下降。

圖6　改性納米SiO2用量對SiO2/FWPU膠膜力學(xué)性能的影響Fig.6　Effect of modified SiO2content on mechanical properties of SiO2/FWPU films

圖7　不同SiO2用量SiO2/FWPU的TGA曲線Fig.7　Effect of modified SiO2content on thermal stability of SiO2/FWPU films （a.0%；b.0.5%；c.1%；d.1.5%；e.2%）

圖8　改性納米SiO2對SiO2/FWPU膠粘劑耐高溫蒸煮粘接性能的影響Fig.8　Effect of modified nano-SiO2content on adhesive property of SiO2/FWPU adhesive under high temperature cooking atmosphere

使用經(jīng)γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）改性的有機(jī)化納米SiO2和2,2,3,4,4,4-甲 基 丙 烯 酸 六 氟 丁 酯（HFBMA）對水性聚氨酯改性，制備了改性水性聚氨酯（SiO2/FWPU）復(fù)合膠粘劑。納米SiO2改性研究表明，當(dāng)APTES用量為納米SiO2用量50%、改性溫度為35℃、反應(yīng)時(shí)間為7 h，納米SiO2具有較好的改性效果，可用于WPU的改性。研究了納米SiO2對SiO2/FWPU的乳液性能、膠膜性能及其對復(fù)合軟包裝膜耐高溫蒸煮粘接性能的影響。研究表明，有機(jī)化納米SiO2的加入，乳液的穩(wěn)定性降低，膠膜拉伸強(qiáng)度先增大后減小，斷裂伸長率則不斷減小，而膠膜的熱穩(wěn)定性則明顯提高。粘接性能研究發(fā)現(xiàn)，納米SiO2可提高膠粘劑的耐水耐熱性能，保護(hù)了膠粘劑在高溫蒸煮條件下的粘接性能。當(dāng)納米SiO2用量為1.0%時(shí)，SiO2/FWPU復(fù)合膠粘劑的綜合性能最好，能滿足復(fù)合軟包裝的需要。

［1］Aznar M,Vera P,Canellas E,et al.Composition of the adhesives used in food packaging multilayer materials and migration studies from packaging to food［J］.Journal of Materials Chemistry,2011, 21（12）：4358-4370.

［2］莊嚴(yán),姚小寧,王小勝,等.高溫蒸煮復(fù)合包裝袋用聚氨酯膠粘劑的研究［J］.粘接,2005,26（3）：24-26.

［3］Vera P,Aznar M,Mercea P,et al.Study of hotmelt adhesives used in food packaging multilayer laminates.Evaluation of the main factors affecting migration to food［J］.J Mater Chem,2010,21（2）：420-431.

［4］Yeh J M,Yao C T,Hsieh C F,et al.Preparation, characterization and electrochemical corrosion studies on environmentally friendly waterborne polyurethane/Na+-MMT clay nanocomposite coatings［J］. European Polymer Journal,2008,44（10）：3046-3056.

［5］Zhang J,Hu C P.Synthesis,characterization and mechanical properties of polyester-based aliphatic polyurethane elastomers containing hyperbranched polyester segments［J］.European Polymer Journal,2008,44（11）：3708-3714.

［6］Croat J.Current status and future outlook for bonded neodymium permanent magnets［J］. Journal of applied physics,1997,81（8）：4804-4809.

［7］Gao F,Ku B,Huang S.Synthesis and characterization of bis-trithoxysilane endcapped polyurethane/urea［J］.Journal of Applied Polymer Science,2011,122（2）：798-803.

［8］Tortora M,Gorrasi G,V i t t o r i a V,et al. Structural characterization and transport properties of organically modified montmorillonite/ polyurethane nanocomposites［J］.Polymer,2002, 43（23）：6147-6157.

［9］Zhang Y,Zhang P,Chen X,et al.Tough thermoplastic starch modified with polyurethane microparticles：effects of molecular weight of soft segments in polyurethane［J］.Industrial& Engineering Chemistry Research,2011,50（4）：2111-2116.

［10］Fu H,Yan C,Zhou W,et al.Nano-SiO2/fluorinated waterborne nanocomposite adhesive for laminated films［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2014,20（4）：1623-1632.

Study on modified nano-SiO2/fluorinated acrylate-waterborne polyurethane adhesive

YAN Cai-bin1, LIAO Lin-yuan2, FU He-qing1,2
（1.Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, The Chinese Academy of Sciences, Fuzhou, Fujian 350002, China； 2.School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong 510640, China）

The nano-SiO2modified by 3-aminopropyltriethoxysilane （APTES） was first prepared. Then the nano-SiO2/fluorinated acrylate-waterborne polyurethane （SiO2/FWPU） adhesive was synthesized with the modified nano-SiO2and 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate （HFBMA）. The experimental results showed that the higher graft ratio and the graft efficiency of APTES to the nano-SiO2were obtained when the APTES content was 50 wt%, the reaction temperature was 35℃and the reaction time was 7 h. The particle size analyzer, digital viscometer, tensile test machine and thermogravimetric analysis （TGA） were used to analyze the effects of modified nano-SiO2content on the emulsion properties, film properties of SiO2/FWPU and its adhesion properties to nonpolar films. The results showed that with increasing the nano-SiO2content the emulsion stability was decreased, the tensile strength of SiO2/FWPU films significantly increased first and then decreased, and the elongation at break decreased. The TG analysis and adhesion properties analysis revealed that the thermal stability of SiO2/FWPU films was improved. The SiO2/FWPU adhesive exhibited an excellent overall performance when the content of organic nano-SiO2was 1.0 wt%. And this SiO2/FWPU adhesive can meet the requirements of laminating for soft package.

modified nano-SiO2； waterborne polyurethane； non-polar film； adhesive

TQ433.4+32

A

1001-5922（2016）08-0021-06

2016-05-23

顏財(cái)彬（1988-），男，工學(xué)碩士，助理研究員。主要從事聚氨酯等膠粘劑的研究。E-mail：yancb@fjirsm.ac.cn。