合成天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原料氣純度分析

馬浩淼，吳　海，胡樹國(guó)，王德發(fā)

（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029）

合成天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原料氣純度分析

馬浩淼，吳海，胡樹國(guó)，王德發(fā)

（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029）

利用稱量法對(duì)天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值時(shí)，需要獲得各原料氣的純度，以建立定值結(jié)果的計(jì)量溯源性。采用高純氦氣將純氣樣品稀釋為0.01mol/mol的二元混合氣體，通過分析二元混合氣中目標(biāo)雜質(zhì)，可以獲得純氣樣品中相應(yīng)雜質(zhì)的含量。這樣可以解決色譜分析純氣樣品時(shí)主峰掩蓋鄰近關(guān)鍵雜質(zhì)峰的問題，并可以減小基體效應(yīng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。通過分析純氣樣品和稀釋純氣樣品相結(jié)合的方法，獲得甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、新戊烷、異戊烷、正戊烷和正己烷9種原料氣的純度信息。

天然氣；純度分析；氣相色譜法；二元混合氣

0　引　言

天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是天然氣組成分析必須的計(jì)量器具之一［1-2］。利用稱量法研制合成天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，原料氣加入質(zhì)量、純度以及組分分子量是建立計(jì)量溯源性的基本三要素［3］。合成天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原料氣通常包括氮?dú)?、二氧化碳以及甲烷到正己烷等飽和烷烴［4］。

純氣中雜質(zhì)的含量可以簡(jiǎn)單地通過面積歸一化或外標(biāo)法獲得［5］。面積歸一化法忽略了不同物質(zhì)在檢測(cè)器上響應(yīng)系數(shù)的差異；另一方面，直接分析純氣樣品往往會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)器過載，降低雜質(zhì)峰與主峰的分離度，甚至出現(xiàn)雜質(zhì)峰被主峰掩蓋的現(xiàn)象?；诖?，本文利用高純氦氣將純氣稀釋為約0.01 mol/mol的二元混合氣，然后通過分析二元混合氣中的雜質(zhì)濃度可以間接計(jì)算出純氣中相應(yīng)雜質(zhì)的含量。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

電子比較器（XP26003L，瑞士梅特勒），最大稱量26.1 kg，感量1 mg，用于制備混合氣體時(shí)的氦氣稱量；高精密度電子天平（ME614S，德國(guó)賽多利斯公司），最大稱量610 g，感量0.1 mg，用于制備混合氣體時(shí)烷烴純氣的稱量。

氣相色譜儀（7890A，美國(guó)安捷倫），用于測(cè)定烴類組分含量，其配置及設(shè)定參數(shù)如下：氫火焰檢測(cè)器（FID），溫度250℃；色譜柱采用HP-AL/KCL（50 m× 0.530 mm，15 μm），柱溫120℃保持5 min，然后以10℃/min的速度升至180℃并保持9min；進(jìn)樣口溫度250℃，分流比20∶1。

氣相色譜儀（GC9560，上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司），用于測(cè)定無機(jī)組分含量，其配置及設(shè)定參數(shù)如下：脈沖氦離子化檢測(cè)器（PDHID），溫度150℃；色譜柱采用5A分子篩填充柱（2m）和Porapak Q填充柱（4m），柱溫50℃；進(jìn)樣口溫度100℃，不分流。

氦中氮、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、正己烷多元?dú)鈽?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院），含量為1～10 μmol/mol，擴(kuò)展不確定度為3%（k=2）；氦中氫、氧、氮、一氧化碳、甲烷、二氧化碳多元?dú)鈽?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院），含量為1～10 μmol/mol，擴(kuò)展不確定度為5%（k=2）；高純氦氣（BIP，氦普北分氣體有限公司），純度＞99.999%，用于純氣樣品的稀釋。

1.2稀釋純氣樣品

試驗(yàn)采用的甲烷（CH4）、乙烷（C2）、丙烷（C3）、異丁烷（i-C4）、正丁烷（n-C4）、新戊烷（neo-C5）、異戊烷（i-C5）、正戊烷（n-C5）、正己烷（n-C6）9種純?cè)噭悠返臉?biāo)稱純度為0.988～0.9999mol/mol。假設(shè)上述試劑純度均為0.99 mol/mol，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%。利用高純氦氣將上述純氣稀釋為0.01mol/mol的混合氣體，為了便于描述將該混合氣體定義為“稀釋純氣樣品”。根據(jù)稱量法原理可以計(jì)算稀釋純氣樣品的摩爾分?jǐn)?shù)［6-7］，稀釋過程中稱量質(zhì)量及計(jì)算結(jié)果見表1。稱量過程對(duì)稀釋純氣樣品含量的相對(duì)不確定度貢獻(xiàn)為0.025%，相對(duì)于純氣純度貢獻(xiàn)的不確定度可以忽略不計(jì)，即稀釋純氣樣品含量的相對(duì)擴(kuò)展不確定度評(píng)估為2%。

表1　純氣樣品稀釋后摩爾分?jǐn)?shù)及其不確定度

1.3純氣和稀釋純氣樣品中的雜質(zhì)分析

純氣樣品和稀釋純氣樣品中的氫、氧、氮、一氧化碳、甲烷、二氧化碳等雜質(zhì)通過帶有脈沖氦離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀（GC9560）分析［8］。其中，氫、氧、氮、一氧化碳、甲烷等組分通過5A分子篩色譜柱分離，二氧化碳通過Porapak Q色譜柱分離。樣品中的烴類組分通過帶有氫火焰檢測(cè)器的氣相色譜儀（Agilent7890A）分析。

通過稀釋純氣樣品分析結(jié)果可以計(jì)算獲得對(duì)應(yīng)純氣樣品中雜質(zhì)含量（ci，spl）為

式中：ci，spl——對(duì)應(yīng)純氣樣品中第i種雜質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)，μmol/mol；

ci，spl，d——稀釋純氣樣品中第 i種雜質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)，μmol/mol；

ci，He——高純氦氣中第 i種雜質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)，μmol/mol；

cspl，d——稀釋純氣樣品的摩爾分?jǐn)?shù)，mol/mol。

2　結(jié)果與討論

2.1方法精密度及線性范圍

為了考察方法的精密度，按1.1中的分析條件分別對(duì)不同被測(cè)組分進(jìn)行了測(cè)試。試驗(yàn)表明，10μmol/mol的微量N2、CH4和CO2在GC-PDHID上6次進(jìn)樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2%～3%，與張毅等［9］的試驗(yàn)結(jié)果相吻合。對(duì)于摩爾分?jǐn)?shù)為0.05～0.26μmol/mol的N2、CH4和CO2，6次分析結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.3%～15.2%（見表2）。N2、CH4和CO2的摩爾分?jǐn)?shù)及其在GC-PDHID上響應(yīng)的線性關(guān)系見圖1。

表2　不同被測(cè)組分在儀器上的重復(fù)性

圖1　氮?dú)?、甲烷和二氧化碳在GC-PDHID上的校準(zhǔn)曲線

樣品中烷烴雜質(zhì)通過GC-FID檢測(cè)。表2列出了部分低濃度C3、i-C4、neo-C5及n-C5的測(cè)量重復(fù)性。結(jié)果表明0.06～0.63 μmol/mol的烷烴在FID上6次分析結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%～8.3%。各烷烴摩爾分?jǐn)?shù)及其在GC-FID上相應(yīng)的線性關(guān)系見圖2。

圖2　烷烴組分在GC-FID上的校準(zhǔn)曲線

2.2氫、氧、氮、一氧化碳、甲烷、二氧化碳等雜質(zhì)分析

高純氦氣和稀釋純氣樣品的檢測(cè)結(jié)果見表3。結(jié)果表明，高純氦氣和稀釋純氣樣品中的主要雜質(zhì)為氮?dú)猓∟2）、甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2），其他無機(jī)雜質(zhì)如氫氣（H2）、氬和氧（Ar+O2）以及一氧化碳（CO）均未檢出。

表3　稀釋純氣樣品中的無機(jī)組分和甲烷含量分析結(jié)果1）

高純氦氣中氮?dú)怆s質(zhì)含量為0.26 μmol/mol，重復(fù)6次測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為13.6%。編號(hào)為L(zhǎng)34203041#的氦氣丙烷混合氣中氮?dú)鉁y(cè)量結(jié)果為0.24μmol/mol。雖然測(cè)量值比高純氦氣中氮?dú)夂柯缘停窃摻Y(jié)果在不確定度范圍內(nèi)相互吻合。因此，推斷L34203041#樣品中的氮?dú)怆s質(zhì)主要來自高純氦氣，即丙烷純氣中氮?dú)怆s質(zhì)含量可以忽略。同理，編號(hào)為725626#的氦氣正己烷混合氣中氮?dú)庖彩侵饕獊碜愿呒兒?，即正己烷純?cè)噭┲械牡獨(dú)饪梢院雎浴Ｆ渌♂尲儦鈽悠分械獨(dú)怆s質(zhì)含量按式（1）評(píng)估相應(yīng)純氣樣品中氮?dú)夂?，結(jié)果見表4。

表4　純氣樣品中的無機(jī)組分和甲烷含量評(píng)估結(jié)果

實(shí)驗(yàn)室所用高純氦氣中甲烷雜質(zhì)含量為0.040μmol/mol，重復(fù)6次測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為15%。除乙烷外的其他稀釋純氣樣品中甲烷測(cè)量結(jié)果為0.038～0.046μmol/mol，與高純氦氣中甲烷測(cè)量結(jié)果無顯著差異。實(shí)驗(yàn)室通過分析丙烷純氣樣品，未檢出甲烷，證明丙烷純氣中甲烷含量可以忽略，則除乙烷外其他烷烴純氣中的甲烷雜質(zhì)含量也可以忽略。乙烷純氣中甲烷含量根據(jù)式（1）評(píng)估，結(jié)果為4.5μmol/mol。

2.3烴類雜質(zhì)分析

將純氣樣品和稀釋純氣樣品分別進(jìn)行測(cè)試，以充分獲得純氣中的雜質(zhì)信息。圖3為異丁烷純氣樣品、稀釋純氣樣品以及標(biāo)準(zhǔn)氣體在GC-FID上的色譜圖。

圖3　異丁烷純氣樣品、稀釋純氣樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜圖

通過對(duì)比異丁烷純氣樣品和稀釋純氣樣品的色譜圖，可以發(fā)現(xiàn)異丁烷純氣樣品的色譜圖中看不到正丁烷雜質(zhì)峰。這是因?yàn)橹鞒煞之惗⊥榉逍瓮貙?，正丁烷雜質(zhì)峰被其掩蓋。稀釋純氣樣品中異丁烷摩爾分?jǐn)?shù)為0.009 868 mol/mol，其中檢出正丁烷（相對(duì)保留時(shí)間5.00min）為1.21μmol/mol。稀釋氣采用高純氦氣，氦氣的分析結(jié)果表明未檢出烴類雜質(zhì)。通過式（1）可以計(jì)算出異丁烷純氣中正丁烷雜質(zhì)含量為123μmol/mol。1-丁烯雜質(zhì)（相對(duì)保留時(shí)間6.22min）在純氣樣品和稀釋純氣樣品中均被檢測(cè)到，純氣樣品中1-丁烯檢測(cè)結(jié)果為43.5μmol/mol，稀釋純氣樣品中檢測(cè)結(jié)果為0.364μmol/mol，按照式（1）得到純氣樣品中1-丁烯含量為36.8μmol/mol（見表5）。由此可見，純氣樣品中1-丁烯分析結(jié)果比稀釋純氣樣品測(cè)量結(jié)果偏高約20%。由于試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)氣體的平衡氣為氦氣，基體效應(yīng)對(duì)于純氣樣品分析結(jié)果的影響理論上比稀釋純氣樣品顯著。因此，稀釋純氣樣品測(cè)量結(jié)果更可靠。

表5　異丁烷中烴類雜質(zhì)分析結(jié)果μmol/mol

異丁烷純氣樣品中丙烷（C3）和丙烯（C3H6）兩個(gè)雜質(zhì)含量較低，分別為1.3 μmol/mol和2.2 μmol/mol（見表5）；稀釋純氣樣品中未檢出丙烷（C3）和丙烯（C3H6）。前文試驗(yàn)結(jié)果表明，基體效應(yīng)導(dǎo)致純氣樣品分析結(jié)果往往偏高。因此，推斷純氣樣品中的丙烷（C3）和丙烯（C3H6）兩個(gè)雜質(zhì)含量分別不超過1.3μmol/mol和2.2μmol/mol。按照同樣方法獲得了其他8種純氣中烴類雜質(zhì)的含量，結(jié)果見表6，從而獲得天然氣原料氣純度數(shù)據(jù)，如表7所示。

表6　純氣中烴類雜質(zhì)分析結(jié)果

3　結(jié)束語

本文通過對(duì)原料氣純氣樣品和稀釋純氣樣品中的雜質(zhì)分別進(jìn)行檢測(cè)，利用外標(biāo)法對(duì)各種雜質(zhì)含量

表7　天然氣原料氣純度分析結(jié)果

定量分析，獲得了純氣純度分析結(jié)果。直接分析純氣樣品，可以避免遺漏個(gè)別微量雜質(zhì)組分，但是可能出現(xiàn)主成分掩蓋鄰近雜質(zhì)而導(dǎo)致雜質(zhì)漏檢；通過分析0.01mol/mol的稀釋純氣樣品，可以更好地分離主成分峰和鄰近雜質(zhì)峰，避免關(guān)鍵雜質(zhì)漏檢。結(jié)合純氣樣品和稀釋純氣樣品組合分析手段，可以獲得完整的雜質(zhì)信息。此外，分析稀釋純氣樣品可以減小基體效應(yīng)對(duì)雜質(zhì)測(cè)量結(jié)果的影響。

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［4］蔡黎，唐蒙，吳海，等.相圖在天然氣分析用標(biāo)準(zhǔn)氣體制備中的應(yīng)用［J］.計(jì)量技術(shù)，2015（7）：31-33.

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（編輯：徐柳）

Purity analysis of source gases for preparing synthetic natural gas reference materials

MA Haomiao，WU Hai，HU Shuguo，WANG Defa
（National Institute of Metrology，Beijing 100029，China）

The purity data of the pure source gases is necessary for establishing the metrological traceability when developing synthetic natural gas reference materials by using gravimetric method. The pure source gases were diluted by using high purity helium to produce binary mixtures of around 0.01 mol/mol.The interested impurities in the binary mixtures were measured and the results were used to calculate the corresponding impurity concentrations in the pure gas sample. By using this technique，the problems caused by overlapping of impurity by the major component over GC chromatogram and by matrix effect could be resolved.Purity data of 9 alkanes including methane，ethane，propane，i-butane，n-butane，neo-pentane，i-pentane，n-pentane，and nhexane was obtained by GC analysis of both pure gas and corresponding binary mixtures.

natural gas；purity analysis；gas chromatography；binary mixtures

A

1674-5124（2016）06-0046-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2016.06.011

2015-10-18；

2015-12-14

中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目（28-AKY1327-13，28-AKY1220）

馬浩淼（1981-），男，甘肅天水市人，工程師，碩士，主要從事氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制及氣體分析計(jì)量工作。