利用改進(jìn)的BCR法和Tessier法提取稻田土壤中Pb、Cd的對(duì)比研究

鄧曉霞,米艷華,黎其萬*,段紅平*,杜麗娟,3,和麗忠,3,尹本林,3,陳 璐

(1.云南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院,云南 昆明 650223;2.云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所,云南 昆明 650221;3.農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心(昆明),云南 昆明 650221)

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利用改進(jìn)的BCR法和Tessier法提取稻田土壤中Pb、Cd的對(duì)比研究

鄧曉霞1,米艷華2,黎其萬2*,段紅平1*,杜麗娟2,3,和麗忠2,3,尹本林2,3,陳 璐2

(1.云南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院,云南 昆明 650223;2.云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所,云南 昆明 650221;3.農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心(昆明),云南 昆明 650221)

采用改進(jìn)的BCR法和Tessier法,分別對(duì)云南省個(gè)舊市稻田土壤樣品中重金屬元素Pb、Cd各形態(tài)的含量進(jìn)行了測定和分析。結(jié)果表明:土壤樣品中的Cd主要以酸可提取態(tài)的形式賦存, Pb主要以可還原態(tài)的形式存在；改進(jìn)的BCR法分析結(jié)果的精密度高于Tessier法的；采用Tessier法分析的土壤重金屬有效態(tài)的含量高于BCR法的；在用這兩種方法測定得到的土壤重金屬部分形態(tài)含量間存在極顯著的相關(guān)性。

改進(jìn)的BCR法; Tessier法;稻田土壤;重金屬;化學(xué)形態(tài)

土壤是寶貴的資源,也是重要的環(huán)境要素。目前,許多國家的土壤正在遭受不同程度的重金屬污染,土壤重金屬污染已成為當(dāng)前日益嚴(yán)重的環(huán)境問題。我國土壤重金屬污染的基本形勢是:污染面積不斷擴(kuò)大、污染程度不斷加劇、污染造成的損失逐年加劇以及重金屬污染事件頻繁發(fā)生。因此,對(duì)土壤重金屬的研究已成為當(dāng)前全球研究的熱點(diǎn)之一[1]。個(gè)舊市是中國有名的“錫都”,礦業(yè)活動(dòng)造成當(dāng)?shù)赝寥朗艿轿廴?影響了當(dāng)?shù)鼐用竦纳眢w健康。喬鵬煒等[2]對(duì)個(gè)舊礦區(qū)大屯的耕地和土壤中的重金屬含量進(jìn)行了污染評(píng)價(jià),發(fā)現(xiàn)紅壤重金屬的污染程度較大。李江燕等[3]對(duì)個(gè)舊大屯鎮(zhèn)的土壤和蔬菜重金屬含量進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),發(fā)現(xiàn)土壤中Zn、Cu、Cd含量超出了國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。前人對(duì)土壤中重金屬的評(píng)價(jià)研究大多基于重金屬總量,但是用重金屬的總量不能完全評(píng)價(jià)重金屬對(duì)生物的影響,重金屬對(duì)生物的毒性在很大程度上是由重金屬的有效態(tài)決定的。為了研究重金屬的化學(xué)形態(tài),多采用重金屬連續(xù)提取方法。研究者比較常用的多級(jí)連續(xù)提取方法主要是Tessier等[4]在1979年提出的五步連續(xù)提取法和Rauret等[5]提出的改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法。馮素萍等[6]利用這兩種方法對(duì)褐土、潮土和棕壤中重金屬形態(tài)進(jìn)行了對(duì)比分析,但是對(duì)稻田土紅壤中重金屬形態(tài)的研究鮮見報(bào)道。

本文以云南省個(gè)舊市大屯鎮(zhèn)的稻田土紅壤為研究對(duì)象,采用改進(jìn)的BCR法和Tessier法,對(duì)稻田土壤中重金屬的形態(tài)進(jìn)行了分析,并對(duì)用兩種方法所得的測定結(jié)果進(jìn)行了比較,以期為云南區(qū)域環(huán)境污染狀況調(diào)查與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的研究工作奠定基礎(chǔ)。

1　材料與方法

1.1土壤樣品采集及分析

以云南省個(gè)舊市大屯鎮(zhèn)的稻田土壤為研究對(duì)象。土壤樣品采集采用GPS定位,用梅花點(diǎn)法選取表層( 0～20 cm)的土壤樣品。采用四分法取樣,將采集的土壤樣品去除植物根系、石塊等,在室內(nèi)自然風(fēng)干，碾磨過100目篩后備用。采用HClO4+HF+HNO3消解法[7]測定土壤樣品中重金屬元素的總量；用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定溶液中各種重金屬的含量；所有測定均重復(fù)3次,取平均值。利用SPSS 22.0、Excel 2010和Origin 9.0進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和圖形分析。

供試土壤的基礎(chǔ)理化性質(zhì)見表1。

表1　供試土壤的基礎(chǔ)理化性質(zhì)

1.2改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法

第一步(酸可提取態(tài)):稱取1.000 g樣品于50 mL聚丙烯離心管中,加入40 mL 0.11 mol/L HAc提取液,在室溫下震蕩16 h后,離心分離(5000 r/min,10 min)；將上層清液倒入聚乙烯瓶中(取10 mL提取液和10 mL HNO3于燒杯中，加蓋后置于電熱板上消解定容后待測,下同)。加入20 mL去離子水洗滌殘余物,振蕩20 min,離心,棄去清洗液。

第二步(可還原態(tài)):向第一步的殘余物中加入40 mL 0.5 mol/L NH2OH·HCl提取液,在室溫下震蕩16 h,離心分離。其余操作同第一步。

第三步(可氧化態(tài)):向第二步的殘余物中加入10 mL H2O2,蓋上離心管蓋,在室溫下消解1 h,然后去蓋置于85 ℃水浴鍋中消解1 h,加熱至溶液蒸發(fā)近干,再加入10 mL H2O2,加熱至溶液近干。冷卻后,加入50 mL 1 mol/L NH4OAc提取液,在室溫下震蕩16 h。其余操作同第一步。

第四步(殘?jiān)鼞B(tài)):將經(jīng)過第三步提取后的殘?jiān)Q取0.1000 g，轉(zhuǎn)移到50 mL聚四氟乙烯燒杯中,然后加入10 mL HNO3、1 mL HF和1 mL HClO4,加蓋后于電熱板上消解至澄清透明。

1.3Tessier 5步連續(xù)提取法

第一步(可交換態(tài)):稱取2.000 g樣品于50 mL聚丙烯離心管中,加入16 mL 1 mol/L的MgCl2(pH 7.0)溶液,在室溫下震蕩1 h,離心分離(5000 r/min,10 min)；倒出上層清液于聚乙烯瓶中(取10 mL提取液和10 mL HNO3于燒杯中，加蓋后置于電熱板上消解定容后待測,下同)。加入20 mL去離子水洗滌殘余物,振蕩20 min,離心,棄去清洗液。

第二步(碳酸鹽結(jié)合態(tài)):向第一步的殘余物中加16 mL 1 mol/L NaAc (pH 5.0)溶液,在室溫下震蕩5 h,離心分離。其余操作同第一步。

第三步(鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)):向第二步的殘余物中加16 mL 0. 04 mol/L NH2OH·HCl (25%HAc溶液),于(96±3)℃下斷續(xù)震蕩6 h,離心分離。其余操作同第一步。

第四步(有機(jī)結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)):向第三步的殘余物中加3 mL 0.01 mol/L HNO3和5 mL 30%H2O2(pH 2),將混合物水浴加熱到(85±2)℃,在此過程中間斷震蕩2 h；再加入5 mL H2O2(pH 2),將混合物置于(85±2)℃下加熱2 h,并間斷震蕩；待冷卻到(25±1)℃后,加入5 mL 3.2 mol/L NH4Ac (20%HNO3溶液),連續(xù)震蕩30 min,離心分離。其余操作同第一步。

第五步(殘?jiān)鼞B(tài)):將經(jīng)過第四步提取后的殘?jiān)Q取0.1000 g，轉(zhuǎn)移到50 mL聚四氟乙烯燒杯中,然后加入10 mL HNO3、1 mL HF和1 mL HClO4,加蓋后于電熱板上消解至澄清透明。

2　結(jié)果與分析

2.1采用改進(jìn)的BCR法分析重金屬形態(tài)的結(jié)果

采用改進(jìn)的BCR法,測定了云南省個(gè)舊市大屯鎮(zhèn)稻田土壤樣品中重金屬Pb、Cd的賦存形態(tài),結(jié)果見圖1。在供試的7個(gè)土壤樣品中, S1和S4兩個(gè)土壤樣品重金屬Pb各形態(tài)的含量表現(xiàn)為殘?jiān)鼞B(tài)>可氧化態(tài)>可還原態(tài)>酸可提取態(tài),可以看出這兩個(gè)土壤樣品中殘?jiān)鼞B(tài)所占比例最高,酸可提取態(tài)比例最低。S2、S3、S5、S6、S7五個(gè)土壤樣品重金屬Pb各形態(tài)的含量表現(xiàn)為可還原態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>可氧化態(tài)>酸可提取態(tài)，可見這5個(gè)土壤樣品中可還原態(tài)所占比例最高,酸可提取態(tài)比例最低。以上結(jié)果表明S1和S4這兩個(gè)土壤樣品中Pb的生物有效性[8]小于其他5個(gè)土壤樣品中的,主要是因?yàn)榭蛇€原態(tài)會(huì)隨著土壤pH值降低而轉(zhuǎn)變成活性較強(qiáng)的酸可提取態(tài)[9],而殘?jiān)鼞B(tài)的穩(wěn)定性最強(qiáng),對(duì)生物的毒性最小。在7個(gè)土壤樣品中,重金屬Cd不同形態(tài)的含量均表現(xiàn)為酸可提取態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)。說明這7個(gè)土壤樣品中Cd主要以酸可提取態(tài)存在，而酸可提取態(tài)容易被植物吸收利用,因此這7個(gè)土壤樣品中的Cd對(duì)作物有一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

圖1　供試土壤重金屬的形態(tài)分布(BCR法)

2.2采用Tessier 5步提取法分析重金屬形態(tài)的結(jié)果

用Tessier 5步提取法分析稻田土壤中不同形態(tài)的Pb、Cd含量,結(jié)果見圖2。在供試的7個(gè)土壤樣品中,重金屬Pb各形態(tài)的含量表現(xiàn)為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>可交換態(tài)，說明這7個(gè)土壤樣品中Pb鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)占的比例比較高,而Pb可交換態(tài)比例較低。當(dāng)土壤pH值降低時(shí), Pb可交換態(tài)含量會(huì)增加,而鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量會(huì)減少[8]，因此這些土壤樣品中的Pb在現(xiàn)階段不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生明顯的影響,但是隨著土壤理化性質(zhì)的改變,其形態(tài)也會(huì)發(fā)生變化。重金屬Cd各形態(tài)的含量順序?yàn)殍F錳氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>交換態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)。由于這些土壤樣品中Cd碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的含量較高，而且它們會(huì)隨著土壤pH值的升高而增加[9],因此重金屬Cd對(duì)稻田土壤環(huán)境有潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

圖2　供試土壤重金屬的形態(tài)分布(Tessier法)

2.3兩種方法的精密度比較

計(jì)算改進(jìn)的BCR法和Tessier法分析所得的7個(gè)土壤樣品Pb、Cd各形態(tài)含量的相對(duì)平均偏差，以此來比較這兩種方法的精密度[10],結(jié)果見表2、表3。從表2～表3可以看出：改進(jìn)的BCR法計(jì)算出的相對(duì)平均偏差為0.05%～11.78%；而Tessier法計(jì)算出的相對(duì)平均偏差為0%～17.59%。說明改進(jìn)的BCR法分析結(jié)果的精密度明顯優(yōu)于Tessier 5步提取法的。黃思宇等[11]研究也發(fā)現(xiàn)Tessier 5步提取法的分析結(jié)果可比性差。

2.4兩種方法提取能力的比較

用Tessier提取法提取出來的Pb、Cd的交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)會(huì)因土壤理化性質(zhì)的改變而發(fā)生形態(tài)變化,生物有效性高[12]。用改進(jìn)的BCR提取法提取的酸可提取態(tài)和可還原態(tài)穩(wěn)定性差,可以被作物吸收利用[13]。因此,本文將Tessier提取法提取出來的交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)以及改進(jìn)的BCR提取法提取出來的酸可提取態(tài)和可還原態(tài)作為重金屬元素的有效態(tài)。從兩種方法對(duì)土壤重金屬Pb、Cd有效態(tài)提取能力的比較結(jié)果(表4)可以看出,采用Tessier法測得的7個(gè)供試土壤樣品重金屬有效態(tài)的含量大于用改進(jìn)的BCR法測得的有效態(tài)的含量。陸泗進(jìn)等[14]采用Tessier法和Maiz法對(duì)不同類型土壤中不同重金屬形態(tài)進(jìn)行了分析研究，發(fā)現(xiàn)Tessier法提取的重金屬有效態(tài)的含量大于Maiz法的。

表2　BCR法所得各重金屬元素不同形態(tài)含量的相對(duì)平均偏差 %

表3　Tessier法所得各重金屬元素不同形態(tài)含量的相對(duì)平均偏差 %

2.5兩種方法所得重金屬各形態(tài)含量間的相關(guān)性

忽略兩個(gè)重金屬元素Pb、Cd之間的差異性，以Tessier提取法得到的重金屬各形態(tài)的含量為自變量x,以用改進(jìn)的BCR提取法得到的結(jié)果為因變量y，進(jìn)行相關(guān)線性統(tǒng)計(jì)分析,結(jié)果見表5。從表5可以看出, Tessier法和改進(jìn)的BCR法提取的Pb+Cd殘?jiān)鼞B(tài)含量間相關(guān)性最高,相關(guān)系數(shù)達(dá)0.9827。因此用這兩種方法提取出來的殘?jiān)鼞B(tài)含量可以認(rèn)為相同[10]。另外，在Tessier法提取的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量之和與改進(jìn)的BCR法提取的酸可提取態(tài)含量間、Tessier法提取的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量與改進(jìn)的BCR法提取的可還原態(tài)含量間，以及Tessier法提取的有機(jī)結(jié)合態(tài)含量與改進(jìn)的BCR法提取的可氧化態(tài)含量間均存在極顯著的相關(guān)關(guān)系,因此,也可以將Tessier法和改進(jìn)的BCR法提取的這些形態(tài)視為等同，也說明這兩種方法對(duì)重金屬形態(tài)分組的實(shí)質(zhì)大致相同。Tessier法對(duì)重金屬的形態(tài)進(jìn)行了詳細(xì)的分類且在形態(tài)分類上包容性較好[15],而改進(jìn)的BCR法對(duì)重金屬形態(tài)的分組較為簡單,更有利于在實(shí)際工作中應(yīng)用。

表4　兩種提取法對(duì)土壤重金屬Pb、Cd有效態(tài)的提取率 %

表5　兩種方法所得土壤重金屬各形態(tài)含量間的相關(guān)性

3　結(jié)論與討論

本研究結(jié)果表明:云南稻田土壤中的Cd主要以酸可提取態(tài)的形式賦存,具有較高的生物有效性; Pb主要以可還原態(tài)的形式存在,具有潛在的生物有效性,存在一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)； Cd的生物有效性大于Pb；改進(jìn)的BCR法分析結(jié)果的精密度明顯優(yōu)于Tessier 5步提取法的；但后一種方法測得的土壤重金屬Pb、Cd有效態(tài)的含量大于BCR法測得的。

在Tessier法與改進(jìn)的BCR法測定的土壤重金屬部分形態(tài)含量間存在極顯著的相關(guān)性，說明這兩種方法對(duì)重金屬形態(tài)的分組雖然不同，但實(shí)質(zhì)上是一樣的。由于改進(jìn)的BCR法對(duì)重金屬形態(tài)的分組較為簡單,實(shí)驗(yàn)操作方便,分析結(jié)果的精密度也高，因此該方法更適合于區(qū)域環(huán)境土壤污染狀況的評(píng)價(jià)。

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(責(zé)任編輯:黃榮華)

Comparative Study on Extraction of Pb and Cd from Paddy Soils by Modified BCR Method and Tessier Method

DENG Xiao-xia1, MI Yan-hua2, LI Qi-wan2*, DUAN Hong-ping1*,DU Li-juan2,3, HE Li-zhong2,3, YIN Ben-lin2,3, CHEN Lu2

(1. College of Resource and Environment, Yunnan Agricultural University, Kunming 650223, China; 2. Institute of Quality Standard and Testing Technique, Yunnan Academy of Agricultural Sciences, Kunming 650221, China; 3. Kunming Center of Agricultural Products Quality Monitoring and Testing, Kunming 650221, China)

The author respectively used modified BCR method and Tessier method to determine and analyze the contents of various forms of heavy metal elements Pb and Cd in paddy soil samples in Gejiu city of Yunnan province. The results showed that: in soil samples, Cd existed mainly in the form of acid-extractable state, and Pb existed mainly in the form of reducible state; the modified BCR method possessed a higher accuracy in analysis than Tessier method; the effective-state content of heavy metals in soil obtained by Tessier method was higher than that did by modified BCR method; there were very significant correlations between the contents of some forms of heavy metals in soil measured by these two methods.

Modified BCR method; Tessier method; Soil of paddy field; Heavy metal; Chemical form

2016-04-05

農(nóng)業(yè)部公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))專項(xiàng)(201303088);云南省科技創(chuàng)新人才計(jì)劃項(xiàng)目(2014HB059、2015HC025)。

鄧曉霞(1990─),女,四川平昌人,碩士研究生,從事農(nóng)業(yè)環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全研究工作。*通訊作者:黎其萬、段紅平。

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1001-8581(2016)09-0064-05