基于金－鈀納米粒子／石墨烯修飾電極測(cè)定藥劑中的對(duì)乙酰氨基酚

郭子林， 趙俊青， 郭進(jìn)進(jìn)， 王俊春， 張玉忠

（安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽蕪湖 241000）

基于金－鈀納米粒子／石墨烯修飾電極測(cè)定藥劑中的對(duì)乙酰氨基酚

郭子林， 趙俊青， 郭進(jìn)進(jìn)， 王俊春， 張玉忠

（安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽蕪湖 241000）

利用電化學(xué)方法在石墨烯表面上沉積金－鈀納米粒子，制備了金－鈀納米粒子／石墨烯修飾玻碳電極.掃描電子顯微鏡和X－射線(xiàn)能譜儀對(duì)修飾電極組裝過(guò)程進(jìn)行了表征.采用循環(huán)伏安法研究了對(duì)乙酰氨基酚在修飾電極上的電化學(xué)行為，在pH 7.0的磷酸鹽緩沖溶液中，對(duì)乙酰氨基酚在修飾電極上出現(xiàn)一對(duì)明顯的氧化還原峰，其氧化還原峰電位分別為0.334V和0.299V.在最佳條件下，對(duì)乙酰氨基酚的氧化峰電流與其濃度在5.0×10－7－1.0×10－4mol／L范圍內(nèi)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，檢出限（S／N＝3）為1.0×10－7mol／L.利用該方法對(duì)藥片中的對(duì)乙酰氨基酚含量進(jìn)行檢測(cè)，獲得的結(jié)果令人滿(mǎn)意.

金－鈀納米粒子；石墨烯；對(duì)乙酰氨基酚；循環(huán)伏安法；差示脈沖伏安法

對(duì)乙酰氨基酚為乙酰苯胺類(lèi)解熱鎮(zhèn)痛藥，是非那西丁在體內(nèi)的代謝產(chǎn)物，具有良好的解熱鎮(zhèn)痛作用.現(xiàn)臨床上有多種復(fù)方制劑，廣泛應(yīng)用于治療感冒發(fā)熱、關(guān)節(jié)痛、神經(jīng)痛、頭痛及術(shù)后痛等癥狀.但大量服用對(duì)乙酰氨基酚會(huì)對(duì)人體造成傷害，出現(xiàn)面色蒼白、食欲缺乏、惡心、嘔吐、胃痛、腹瀉、多汗等癥狀，過(guò)量可致肝、腎功能衰竭.因此，對(duì)對(duì)乙酰氨基酚的含量進(jìn)行檢測(cè)，無(wú)論是從臨床應(yīng)用方面，還是生理功能方面，都具有重要的意義.

目前，測(cè)定對(duì)乙酰氨基酚的方法主要有滴定分析法［1］、高效液相色譜法［2］、分光光度法［3］、毛細(xì)管電泳法［4］及電化學(xué)方法［5－7］.色譜及毛細(xì)管電泳法需要昂貴的儀器，滴定分析法靈敏度低，分光光度法雖然簡(jiǎn)單但是需要顯色試劑，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)對(duì)乙酰氨基酚快速靈敏的檢測(cè).而電化學(xué)分析方法具有儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、靈敏度高、選擇性好、分析快速的特點(diǎn).近年來(lái)利用電化學(xué)方法檢測(cè)對(duì)乙酰氨基酚含量的工作已有報(bào)道［8－9］，如利用石墨烯［10］和多壁碳納米管［11］等.但是用金－鈀合金納米粒子修飾電極分析檢測(cè)對(duì)乙酰氨基酚至今還沒(méi)有報(bào)道.

本文以石墨烯為基底，制備了雙金屬合金納米粒子修飾電極，對(duì)對(duì)乙酰氨基酚進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè).該方法具有簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，并應(yīng)用于藥片中對(duì)乙酰氨基酚含量的測(cè)定，結(jié)果令人滿(mǎn)意.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

CHI660A電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）；三電極系統(tǒng)：工作電極是玻碳電極或修飾電極；輔助電極是鉑絲電極；參比電極是飽和甘汞電極.pHS－2C型精密酸度計(jì)（上海偉業(yè)儀器廠(chǎng)）；超聲清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；掃描電子顯微鏡（SEM，JEOLJSM－4800F，日本日立公司）.

對(duì)乙酰氨基酚（阿拉丁試劑公司）：用無(wú)水乙醇配制成1×10－2mol／L標(biāo)準(zhǔn)溶液，保存在4℃冰箱中備用；石墨烯（GO，中科院山西煤炭化學(xué)研究所炭美科技公司）；殼聚糖（西格馬奧德里奇試劑公司）；氯金酸（上海化學(xué)試劑有限公司）；二氯化鈀（阿拉丁試劑公司）；磷酸鹽緩沖溶液：由0.1mol／L的磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉配制而成，用鹽酸和氫氧化鈉來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH，pH為3－9；對(duì)乙酰氨基酚片（湖北武當(dāng)金鼎制藥有限公司）；其余試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水.

1.2修飾電極的制備

將50mg殼聚糖加入到10mL 50mM冰醋酸中，室溫?cái)嚢?h，制成0.5%殼聚糖溶液，室溫儲(chǔ)存?zhèn)溆?將2mg石墨烯分散于2mL 0.5%殼聚糖溶液中，超聲攪拌30min，放于室溫下待用.

玻碳電極在使用前必須進(jìn)行拋光，清洗活化處理.在麂皮上依次用1.0，0.3，0.05μm的Al2O3粉末拋光，用超純水沖洗電極，然后用HNO3（1：1），無(wú)水乙醇，二次水依次進(jìn)行超聲清洗，每次2－3min.

將5μL上述石墨烯－殼聚糖溶液滴涂在處理好的電極表面，室溫下自然晾干，得到石墨烯修飾電極.然后將石墨烯修飾電極置入含2.5mM HAuCl4及2.5mM PdCl2的電解液中，在－1.0V電位下電沉積60秒后，取出電極并用超純水清洗，自然晾干，得到金－鈀納米粒子／石墨烯修飾電極.將石墨烯修飾電極分別置入2.5mM HAuCl4和2.5mM PdCl2的電解液中，在－1.0V電位下電沉積60秒后，得到金納米粒子／石墨烯修飾電極和鈀納米粒子／石墨烯修飾電極.

1.3實(shí)驗(yàn)方法

先將金－鈀納米粒子／石墨烯修飾電極于5mL 0.1mol／L pH 7.0磷酸鹽緩沖溶液中循環(huán)掃描處理.然后加入適量對(duì)乙酰氨基酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)驗(yàn)前通氮除氧10分鐘，并在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行電化學(xué)檢測(cè).差示脈沖伏安法實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下：電位掃描范圍為－0.1～0.7V，增量0.004V，振幅0.05A，脈沖寬度為0.05s，脈沖周期為0.2s.

2　結(jié)果與討論

2.1修飾電極的SEM和EDX表征討論

圖1　石墨烯（A）和金－鈀納米粒子／石墨烯修飾電極（B）的SEM圖與金－鈀納米粒子／石墨烯修飾電極（C）的EDX圖Fig.1 SEM image of GO／GCE（A）and Au－Pd NPs／GO／GCE（B），EDX spectra of Au－Pd NPs／GO／GCE（C）

實(shí)驗(yàn)中利用掃描電子顯微鏡對(duì)修飾電極進(jìn)行表征，圖1－A和圖1－B分別是石墨烯與金－鈀納米粒子／石墨烯修飾電極的形貌圖.從圖中可以看到石墨烯明顯的褶皺片狀結(jié)構(gòu)，合金納米粒子均勻的沉積在石墨烯表面，顆粒的粒徑在20－70nm左右，納米顆粒沒(méi)有團(tuán)聚，在電極表面呈現(xiàn)單分散狀態(tài)，EDX曲線(xiàn)表明金－鈀納米粒子沉積在電極表面（見(jiàn)圖1－C）.

2.2對(duì)乙酰氨基酚在修飾電極上的伏安行為

圖2是1.0×10－4mol／L對(duì)乙酰氨基酚在裸玻碳電極（曲線(xiàn)a）和不同的修飾電極（曲線(xiàn)b，c，d，e）上的循環(huán)伏安曲線(xiàn).由圖可知，對(duì)乙酰氨基酚在裸玻碳電極上產(chǎn)生一對(duì)較弱的氧化還原峰，其氧化峰電位和還原峰電位分別為0.451V和－0.034V，峰電位差值為485mV.而在金－鈀納米粒子／石墨烯修飾電極上，其氧化還原峰電流明顯增強(qiáng)，其氧化峰電位和還原峰電位分別為0.334V和0.299V，峰電位差值為35mV，電極反應(yīng)的可逆性變好.相比較于其他修飾電極（曲線(xiàn)b，c，d），金－鈀納米粒子／石墨烯修飾電極具有更高的峰電流，表明該修飾電極能增強(qiáng)對(duì)對(duì)乙酰氨基酚的電化學(xué)響應(yīng).

2.3實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.3.1電沉積時(shí)間對(duì)對(duì)乙酰氨基酚的氧化峰峰電流的影響 考察了修飾電極在沉積液中電沉積時(shí)間變化對(duì)對(duì)乙酰氨基酚的氧化峰電流的影響.其結(jié)果如圖3所示，在10－60s內(nèi)，對(duì)乙酰氨基酚氧化峰電流隨著沉積時(shí)間的增加而增大.而繼續(xù)增大沉積時(shí)間，對(duì)乙酰氨基酚的氧化峰電流明顯降低.因此，60s的沉積時(shí)間是最佳的.

圖2　1.0×10－4mol／L對(duì)乙酰氨基酚在裸玻碳電極（a）、石墨烯修飾電極（b）、金納米粒子／石墨烯修飾電極（c）、鈀納米粒子／石墨烯修飾電極（d）和金－鈀納米粒子／石墨烯修飾電極（e）上的循環(huán)伏安圖Fig.2 Cyclic voltammograms of bare glassy carbon electrode（a），GO／GCE（b）and Au NPs／GO／GCE（c），Pd NPs／GO／GCE（d），Au－Pd NPs／GO／GCE（e）at a concentration of paracetamol（1.0×10－4mol／L）in PBS （pH＝7.0）；scan rate：50mV／s

2.3.2底液pH值的影響 考察了不同酸度對(duì)對(duì)乙酰氨基酚的電化學(xué)行為的影響，結(jié)果圖4－A表明：在溶液pH 3.0－9.0的范圍內(nèi)，隨著pH的增大，對(duì)乙酰氨基酚的氧化峰電位發(fā)生負(fù)移且與pH呈線(xiàn)性關(guān)系，其線(xiàn)性回歸方程為Epa＝0.71121－0.05254pH（R＝0.9986），可以求得質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)約為2.由此可以判斷，對(duì)乙酰氨基酚在金－鈀納米粒子／石墨烯修飾電極上的反應(yīng)為兩質(zhì)子、兩電子的準(zhǔn)可逆過(guò)程.實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖4－B還表明：溶液pH值在2.0－5.0范圍內(nèi)，氧化峰電流隨底液pH值的升高而降低；在pH 5.0－9.0范圍內(nèi)，氧化峰電流隨著pH的升高先增大后減小，在pH 7.0時(shí)，氧化峰電流達(dá)到最大值.因此，本實(shí)驗(yàn)選擇pH 7.0的磷酸鹽緩沖溶液作為測(cè)定底液.

2.3.3掃描速率的影響 考察了不同掃描速率下對(duì)對(duì)乙酰氨基酚在金－鈀納米粒子／石墨烯修飾電極上的電化學(xué)行為的影響，結(jié)果如圖5－A所示，從圖中可以看出，隨著掃速的增加，氧化還原峰電流隨著掃速的增加而增大，同時(shí)氧化峰電位略微向正方向移動(dòng)而還原峰電位向負(fù)方向移動(dòng)，電極反應(yīng)的可逆性變差.還考察了氧化還原峰電流與掃描速率之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在20－200mV／s范圍內(nèi)，氧化還原峰電流隨著掃速的增加線(xiàn)性增大（見(jiàn)圖5－B），其線(xiàn)性方程分別為Ipa＝3.82667＋0.31758ν（R＝0.9989），Ipc＝2.61433－0.20074ν （R＝0.9977），說(shuō)明對(duì)乙酰氨基酚在修飾電極上的氧化還原過(guò)程是一個(gè)吸附控制的過(guò)程.

圖4　不同pH值的磷酸鹽緩沖溶液中1.0×10－4mol／L對(duì)乙酰氨基酚氧化峰電位（A）及峰電流（B）與pH值的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.4 The relationship between the peak potential and pH value（A），and the effect of pH on the oxidation peak current of 1.0×10－4mol／L paracetamol（B）

圖5　不同掃速下對(duì)乙酰氨基酚在金－鈀納米粒子／石墨烯修飾電極上的循環(huán)伏安曲線(xiàn)（A）及其氧化還原峰電流與掃速的關(guān)系曲線(xiàn)（B）Fig.5 CV curves of paracetamol on the Au－Pd NPs／GO／GCE at different scan rates（A），and relationship between the scan rates and redox peak current（B）

2.4線(xiàn)性范圍、檢出限和穩(wěn)定性

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，用差示脈沖伏安法對(duì)一系列對(duì)乙酰氨基酚標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖6所示.對(duì)乙酰氨基酚的氧化峰電流與其濃度在5.0×10－7－1.0×10－4mol／L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系，其線(xiàn)性方程為Ipa＝1.19907＋0.63454c，相關(guān)系數(shù)R＝0.9997，檢出限為1.0×10－7mol／L.與已經(jīng)報(bào)道過(guò)的相似的工作對(duì)比，該修飾電極具有較低的檢出限（見(jiàn)表1）.

表1　典型的修飾電極用于檢測(cè)對(duì)乙酰氨基酚的對(duì)比表Table 1 Tables of merits of typical modified electrodes for determination of paracetamol

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，用五支金－鈀納米粒子／石墨烯修飾電極對(duì)1.0×10－5mol／L標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行反復(fù)測(cè)定，五次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.4%，表明該電極具有很好的重現(xiàn)性.將該修飾電極在室溫下放置2周后，對(duì)同一濃度的對(duì)乙酰氨基酚的氧化峰電流響應(yīng)為原來(lái)的97.4－98.7%，說(shuō)明該電極具有很好的穩(wěn)定性.

圖6　金－鈀納米粒子／石墨烯修飾電極對(duì)不同濃度對(duì)乙酰氨基酚的DPV響應(yīng)曲線(xiàn)圖（A）及其標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（B）Fig.6 DPV curves for different concentration of paracetamol on the Au－Pd NPs／GO／GCE in 0.1mol／L PBS（pH＝7.0）（A），and the polt of linear dependence of current on paracetamol concentration （B）c（a→k）：0，0.5，1，2，5，10，20，30，50，70，100μmol／L

2.5干擾實(shí)驗(yàn)

對(duì)1.0×10－5mol／L對(duì)乙酰氨基酚標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行干擾測(cè)定，當(dāng)相對(duì)誤差控制在±5%范圍時(shí)，下列共存物不干擾測(cè)定：10倍的抗壞血酸、多巴胺、腎上腺素，20倍的葡萄糖、乙醇、甲醇、L－半胱氨酸、L－酪氨酸、甘氨酸、精氨酸、L－丙氨酸，100倍的NH＋4、Na＋、K＋、Mg2＋、Ca2＋、Cu2＋、Zn2＋、Al3＋、Cl－、NO－3.

2.6樣品及回收率的測(cè)定

取五片對(duì)乙酰氨基酚片（標(biāo)示值為500mg／片）總重為2.6720g，研磨成細(xì)粉，準(zhǔn)確稱(chēng)取一片的量0.5344g，用無(wú)水乙醇溶解，過(guò)濾，并定容于100mL容量瓶中作為樣品溶液.利用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行分析，其結(jié)果如表2所示.

表2　實(shí)際樣品中對(duì)乙酰氨基酚的測(cè)定（n＝5）Table 2 Determination results of paracetamol in real samples

由上表可知，利用該方法對(duì)藥片中對(duì)乙酰氨基酚進(jìn)行測(cè)定的回收率在99.0%－102.6%之間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人滿(mǎn)意.然后按上述實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)該樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表2所示，該藥片的對(duì)乙酰氨基酚含量為489mg／片.

3　結(jié)論

本文采用電化學(xué)沉積的方法，制備了金－鈀納米粒子修飾電極，并研究了對(duì)乙酰氨基酚在該修飾電極上的電化學(xué)行為，優(yōu)化了測(cè)定條件.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金－鈀納米粒子修飾電極具有非常好的電催化氧化性能，能夠顯著改善對(duì)乙酰氨基酚的電化學(xué)響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)靈敏測(cè)定，該方法能夠應(yīng)用于實(shí)際樣品中對(duì)乙酰氨基酚含量的測(cè)定.

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Detection of Paracetamol in Tablets based on Au－Pd Nanoparticles Graphene Modified Electrode

GUO Zi－lin， ZHAO Jun－qing， GUO Jin－jin， WANG Jun－chun， ZHANG Yu－zhong
（College of Chemistry and Materials Science，Anhui Normal University，Wuhu 241000，China）

In this work，gold－palladium nanoparticles were electrodeposited on the surface of the graphene modified glassy carbon electrode（Au－Pd NPs／GO／GCE）.Scanning electron microscopy（SEM）and energy dispersive X－ray（EDX）were employed to investigate the assembled process of the modified electrode.The electrochemical properties of paracetamol on the Au－Pd NPs／GO／GCE were investigated in pH 7.0PBS using cyclic voltammetry（CV）.The results showed that paracetamol exhibits a pair of obvious redox peaks，which peak potential is 0.334Vand 0.299V（vs.SCE），respectively.Under optimal conditions，the oxidation peak current was proportional to the concentration of paracetamol in the range of 5.0×10－7－1.0×10－4mol／L，the detection limit（S／N＝3）was 1.0×10－7mol／L.The proposed method was applied to the determination of paracetamol in tablets，the satisfied results were obtained.

gold－palladium nanoparticles；graphene；paracetamol；cyclic voltammetry；differential pulse voltammetry

O657.1

A

1001－2443（2016）03－0243－06

10.14182／J.cnki.1001－2443.2016.03.007

2016－01－10

郭子林（1991－），男，安徽安慶人，研究生；通訊作者：張玉忠（1965－），男，安徽歙縣人，博士，教授，博士生導(dǎo)師.

引用格式：郭子林，趙俊青，郭進(jìn)進(jìn)，等.基于金－鈀納米粒子／石墨烯修飾電極測(cè)定藥劑中的對(duì)乙酰氨基酚［J］.安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2016，39（3）：243－248.