12CO2/13CO2體系中碳同位素的顯微激光拉曼光譜研究

李佳佳, 李榮西*, 董 會(huì), 王志海, 趙幫勝, 王 寧

(1.長(zhǎng)安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，陜西西安 710054；2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心，陜西西安 710054)

CO2是流體包裹體中一種重要的揮發(fā)性組分[1,2]，而CO2的穩(wěn)定性同位素有12CO2和13CO2[3]，且CO2氣體碳同位素在研究地殼和上地幔中礦物起源，以及流體演化等方面具有重要的地質(zhì)意義[4 - 6]。激光拉曼光譜在微區(qū)分析上具有高精度、原位、無(wú)損和快速等特點(diǎn)，使之逐漸成為地球科學(xué)基礎(chǔ)研究中的一種重要分析手段[7 - 10]。

目前，顯微激光拉曼光譜法已經(jīng)應(yīng)用在許多方面，比如：在不同的溫度和壓力下確定CO2和CH4在水中的溶解度[11]；定量分析人工合成流體包裹體中氣體組分的含量[12]；以水為內(nèi)標(biāo)建立工作曲線半定量分析溶液中陰離子的濃度[13]；研究礦物與流體之間的動(dòng)態(tài)過(guò)程和動(dòng)力反應(yīng)[14,15]。因此，顯微激光拉曼光譜法將在定性檢測(cè)分子特征峰和定量分析多組分樣品上成為一項(xiàng)有力的工具。本文采用自行設(shè)計(jì)的裝置制備了一系列不同比例的12CO2/13CO2混合物，然后對(duì)樣品進(jìn)行顯微激光拉曼測(cè)試，獲得CO2氣體碳同位素分子的拉曼特征峰。通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)12CO2的摩爾分?jǐn)?shù)[x(12CO2)]與12CO2/13CO2混合物的拉曼特征峰峰面積比之間存在數(shù)學(xué)關(guān)系式，這為應(yīng)用顯微激光拉曼光譜法分析流體包裹體中CO2氣體碳同位素提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氣體樣品

選用高純度的標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，13CO2(純度為99%)由美國(guó)Sigma-Aldrich公司提供；12CO2(純度為99.99%)由西安泰達(dá)氣體有限公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

圖1所示為實(shí)驗(yàn)中制備混合氣體樣品的實(shí)驗(yàn)裝置圖。在制備樣品之前，首先打開活塞d1、d2、d3、d4和真空泵，將整個(gè)裝置體系內(nèi)的空氣抽走，直至數(shù)字壓力傳感器(最大量程69 MPa，精度±0.14%)上的示數(shù)為-0.1103 MPa，保證整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置是真空狀態(tài)；然后，關(guān)閉活塞d4和真空泵，打開高壓鋼瓶閥門，調(diào)節(jié)氣體混合配比器上流量計(jì)的旋鈕，使12CO2和13CO2兩種氣體具有不同的流速，將氣體按比例分別為1∶6、1∶4、2∶5、1∶2、2∶3、1∶1.2、1∶1、2∶1、3∶1及5∶1進(jìn)行混合(精度±1.5%)；最后待數(shù)字壓力傳感器上的示數(shù)為0.1103 MPa時(shí)，關(guān)閉活塞d1、d2及樣品池上的活塞d3，將混合氣體密封在樣品池中，取下樣品池放在顯微激光拉曼光譜儀的顯微鏡載物臺(tái)上進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試。

圖1 12CO2/13CO2混合氣體配制實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experiment system for the preparation of 12CO2/13CO2 mixture a,b:Tank;c:Gas-mixter;d1,d2,d3,d4:Valves;e:Digital pressure transducer;f:Gas cell;g:Vacuum pump.

1.3 拉曼測(cè)試儀器

實(shí)驗(yàn)采用英國(guó)Reni shaw的SX-51 inVia型激光拉曼光譜儀，配置專為氣體測(cè)試用的開放式LEICA DMLM顯微鏡觀察系統(tǒng)，顯微鏡物鏡為50×、目鏡為10×。測(cè)定時(shí)使用波長(zhǎng)為785 nm的Ar+激光，出口功率為300 mW。光譜儀的狹縫寬度為20 μm，光柵是1 800 lines/mm。測(cè)試樣品之前，用硅片對(duì)CCD探測(cè)器進(jìn)行校準(zhǔn)，檢測(cè)出硅片的出峰位置為520±1 cm-1。實(shí)驗(yàn)溫度為296 K，濕度為45%。

2 結(jié)果與討論

2.1 12CO2/13CO2混合物摩爾分?jǐn)?shù)的計(jì)算

理想氣體的狀態(tài)方程是PV=nRT，氣體混合物中總體積Vt是各個(gè)氣體的體積之和，即Vt=(n1+n2+n3+n4+…+nj)RT/P。其中某一組分氣體#1的體積所占總體積的比率。即V1/Vt=(n1RT/P)/(ntRT/P)=n1/nt，n1/nt就是氣體#1的摩爾分?jǐn)?shù)，所以在混合氣體中某一組分的氣體體積分?jǐn)?shù)與其摩爾分?jǐn)?shù)值相等。因此，本實(shí)驗(yàn)中制備的12CO2/13CO2混合氣體中12CO2的體積分?jǐn)?shù)等于摩爾分?jǐn)?shù)，經(jīng)過(guò)計(jì)算分別是0%、14%、20%、28.5%、33%、40%、45%、50%、66.7%、75%、83%和100%。

2.2 12CO2/13CO2混合物的拉曼光譜特征

2.3 12CO2的摩爾分?jǐn)?shù)與拉曼特征峰峰面積比之間的關(guān)系

圖2 不同摩爾分?jǐn)?shù) 12CO2的 12CO2/13CO2混合物的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of 12CO2/13CO2 binary mixtures with different 12CO2 mole fraction (a) 0% 12CO2,(b) 14% 12CO2,(c) 20% 12CO2,(d) 28.5% 12CO2,(e) 33% 12CO2,(f) 40% 12CO2,(g)45% 12CO2,(h)50% 12CO2,(i)66.7% 12CO2,(j)75% 12CO2,(k)83% 12CO2,(l)100% 12CO2.

x(12CO2)A[12]+/A[13]+(A[12]-+A[12]+)/(A[13]-+A[13]+)A[13]+/A[12]+(A[13]-+A[13])/(A[12]-+A[12]+)0%14%20%28.5%33%40%45%50%66.7%75%83%100%00.618451.036941.169230.828611.044271.326071.187861.945461.153811.96872─00.747880.892380.936510.958390.981211.098901.125761.400181.647071.84665──1.616960.964380.855261.206850.957600.754110.841850.514020.866690.507940─1.337121.120601.067791.043411.019150.910000.888290.714190.607140.541520

圖3 12CO2摩爾分?jǐn)?shù)與和間的關(guān)系Fig.3 Relationship between 12CO2 mole fraction and

3 結(jié)論