便攜式近紅外光譜儀對(duì)廢舊滌/棉混紡織物中滌含量的快速檢測(cè)

李學(xué)嬌,李文霞*,李書潤(rùn),趙國樑

(1.北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029;2.北京京環(huán)城市礦產(chǎn)資源開發(fā)有限公司,北京 100101)

隨著紡織品更新?lián)Q代速率的加快，廢舊紡織品越來越多。僅2013年我國就產(chǎn)生了約2 070萬噸的廢舊紡織品社會(huì)存量，其中化纖1 733萬噸占總存量的68%，棉纖維562萬噸占存量的28%[1]，因此，廢舊紡織品回收再利用成為當(dāng)務(wù)之急，而廢舊紡織品的回收再利用首先要建立一種快速、準(zhǔn)確的分揀方法[2]。目前，國內(nèi)基本以人工分揀為主，速度慢，識(shí)別率低，大大阻礙了廢舊紡織品回收再利用的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展[3]。因此，一個(gè)快速、無損的定量分析方法對(duì)于建立廢舊紡織品的循環(huán)再利用體系至關(guān)重要。

目前，近紅外光譜(Near Infrared Spectroscopy,NIRS)技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于紡織纖維分類[4 - 6]、混紡織物的纖維含量預(yù)測(cè)等方面[7 - 9]，并達(dá)到了較好的效果。但已有研究中存在以下問題：首先，對(duì)近紅外光譜異常(光譜圖呈斜線狀態(tài))的織物未做研究，建立的模型對(duì)此類織物不具備識(shí)別預(yù)測(cè)能力；其次，使用的近紅外光譜儀器均為臺(tái)式機(jī)，適于實(shí)驗(yàn)室研究，不適應(yīng)于現(xiàn)場(chǎng)在線檢測(cè)。

在廢舊紡織品回收利用中，先要對(duì)廢棄量最大的滌綸織物進(jìn)行回收分揀再利用，因此本文模型的建立更側(cè)重樣本中的滌含量。為此收集了252個(gè)不同顏色、不同組織結(jié)構(gòu)的廢舊滌/棉混紡樣品，利用便攜式近紅外光譜儀建立滌/棉混紡織物的偏最小二乘(PLS)定量分析模型。研究發(fā)現(xiàn)，將正常光譜樣本和斜線光譜樣本一起建模，模型的準(zhǔn)確率較低；分別建模后，模型的準(zhǔn)確率和穩(wěn)定性得到顯著提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

SupNIR-1550便攜式近紅外光譜儀(聚光科技(杭州)股份有限公司)，光譜范圍為1 000～2 499 nm，采用漫反射附件，分辨率為11 nm，掃描次數(shù)10次。

1.2 樣本來源

598個(gè)不同組織結(jié)構(gòu)、不同顏色、滌含量呈梯度分布的滌/棉混紡織物樣本由浙江富源再生資源有限公司、山東華紡股份有限公司、北京市出入境檢驗(yàn)檢疫局、廣州纖維檢測(cè)研究所等提供，其中252個(gè)樣本(斜線光譜樣本72個(gè)，正常光譜樣本180個(gè))用于建立定量分析模型。斜線樣本滌含量分布在60%～100%之間，多集中于90%～100%；正常光譜樣本在滌含量0%～100%基本呈均勻分布。

1.3 樣本滌棉含量分析及光譜采集

滌棉含量按國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T2910.11-2009)[10]進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)溫度20～30 ℃，濕度50%～70%。為確保樣本光譜的穩(wěn)定性，將布樣折疊約3 mm厚，以光譜穩(wěn)定為佳。

1.4 模型的建立和評(píng)價(jià)

參與建模的252個(gè)樣本中，180個(gè)樣本具有正常光譜特征，稱為正常樣本；72個(gè)樣本光譜特征較弱，整體呈斜線狀態(tài)稱為斜線樣本。首先對(duì)252個(gè)樣本建立定量分析模型，稱之為全部樣本模型，但其內(nèi)部預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率僅為86%。

將正常樣本和斜線樣本分別建模后，模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)率得到顯著提高。樣本集均按照K-S[11]分類法，分為校正集(60%)和驗(yàn)證集(40%)，進(jìn)行預(yù)處理方法的優(yōu)化，并以1 300～1 800 nm為基本建模波段進(jìn)行雙向擴(kuò)展，篩選出最優(yōu)建模波段，以相關(guān)系數(shù)(R)、校正標(biāo)準(zhǔn)差與驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差的比值(SEP/SEC)和驗(yàn)證集準(zhǔn)確率作為模型的判別依據(jù)，建立滌/棉混紡織物定量分析模型，其中SEP一般大于SEC，且SEP/SEC應(yīng)小于1.2，其值大于1.2則表明模型穩(wěn)健性不夠。

將國家標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T2910.11-2009)測(cè)得的滌含量和模型預(yù)測(cè)的滌含量的絕對(duì)誤差作為判定依據(jù)，若絕對(duì)誤差小于±3%，認(rèn)為樣本預(yù)測(cè)正確，反之預(yù)測(cè)錯(cuò)誤。將正常樣本和斜線樣本分別建模后，正常樣本模型和斜線樣本模型的內(nèi)部驗(yàn)證準(zhǔn)確率均大大提高，其中正常樣本模型的準(zhǔn)確率達(dá)94.59%，斜線樣本模型的準(zhǔn)確率高達(dá)100%。

為驗(yàn)證模型的適應(yīng)性，采用346個(gè)未參與建模的滌/棉混紡織物樣本(其中正常光譜樣本230個(gè)，斜線光譜樣本116個(gè))進(jìn)行外部驗(yàn)證，并與全部樣本模型進(jìn)行比較。346個(gè)樣本的預(yù)測(cè)與國家標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定同時(shí)進(jìn)行，以確保樣本狀態(tài)的一致性。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分析

圖1為建模樣本的近紅外光譜圖。部分樣本的近紅外光譜圖呈斜線，初步推斷可能是由于樣本上染料、消光劑等因素的干擾，使其近紅外光譜圖呈現(xiàn)異常狀態(tài)。斜線樣本的滌含量分布在60%～100%之間，多集中于90%～100%，且以深色布樣為主，如深藍(lán)色、藏青色、軍綠色等，但也有部分顏色較淺的樣本失去了光譜特征，如豆綠色、淺灰色，其變化的原因有待進(jìn)一步研究。

2.2 模型分析

圖2為斜線樣本經(jīng)S-G(Savitzky-Golay)一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理前后的近紅外光譜圖，從圖中可以看出，經(jīng)S-G一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理后，譜圖出現(xiàn)明顯的波峰和波谷，光譜特征性增強(qiáng)[12]，有利于定量模型的建立。

部分預(yù)處理方法的選擇見表1，正常光譜模型的預(yù)處理方法為S-G平滑、S-G導(dǎo)數(shù)和均值中心化時(shí)，其R為0.999，接近1；驗(yàn)證集準(zhǔn)確率為95%；SEC/SEP為1.019，小于1.2，模型穩(wěn)健性較好。斜線光譜模型的最佳預(yù)處理方法為S-G平滑與S-G導(dǎo)數(shù)相結(jié)合，其R為0.999，SEC/SEP為1.076，驗(yàn)證集準(zhǔn)確率達(dá)100%。

表1 不同預(yù)處理方法的模型參數(shù)比較

選定預(yù)處理方法后，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行建模譜區(qū)的選擇，不同光譜特征的樣本集的最佳建模譜區(qū)見表2。由表可見，按不同光譜特征的樣本分類建模，并進(jìn)行模型的優(yōu)化，模型的穩(wěn)健性提高，其SEP/SEC值介于1.0與1.2之間，且模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率由86%提高到96%以上。

表2 定量模型的最優(yōu)建模條件及模型參數(shù)

對(duì)于不同光譜特征的樣本，采用不同的模型進(jìn)行預(yù)測(cè)。表3為全部樣本模型和分類建模模型對(duì)346個(gè)滌/棉界外樣本的滌含量預(yù)測(cè)結(jié)果的對(duì)比分析結(jié)果，分類建模模型的外部驗(yàn)證準(zhǔn)確率為92%，其錯(cuò)判樣本滌含量的絕對(duì)偏差均小于6%，而全部樣本模型的外部驗(yàn)證準(zhǔn)確率僅為83%。

表3 滌/棉定量模型外部驗(yàn)證結(jié)果

3 結(jié)論

(1)對(duì)598個(gè)不同組織結(jié)構(gòu)、不同顏色的滌/棉混紡織物樣本進(jìn)行分析，通過對(duì)建模波段及預(yù)處理方法的優(yōu)化，利用偏最小二乘法建立了滌/棉混紡織物近紅外定量分析模型。

(2)通過對(duì)不同光譜特征的樣本進(jìn)行分類建模，使模型的識(shí)別準(zhǔn)確率由原來的83%提高到92%，識(shí)別速度為8 s，大大拓寬了模型的適用范圍。

(3)將光譜特征異常的斜線樣本單獨(dú)建模，模型的識(shí)別準(zhǔn)確率達(dá)100%，表明近紅外光譜技術(shù)對(duì)該類樣本的定量分析具有一定的可行性。