PA6/PA11-b-PPG熱塑性彈性體的合成及性能表征

張黃平，黃安民，王文志，曹凱凱， 彭　軍

（1. 湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007；2. 株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007）

PA6/PA11-b-PPG熱塑性彈性體的合成及性能表征

張黃平1，2，黃安民2，王文志2，曹凱凱2， 彭軍2

（1. 湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007；2. 株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007）

以聚丙二醇為軟段，以尼龍6（PA6）與尼龍11（PA11）為硬段，合成了一系列尼龍6/尼龍11-b-聚丙二醇（PA6/PA11-b-PPG）型熱塑性聚酰胺性體（簡(jiǎn)稱TPAE）。通過(guò)核磁分析與紅外光譜測(cè)試表征了其化學(xué)結(jié)構(gòu)，采用差示掃描量熱法以及熱重分析考察了TPAE的熱性能。并測(cè)試了其動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能與力學(xué)性能。表征結(jié)果表明：1）合成的TPAE具有良好的熱穩(wěn)定性能；2）隨著嵌段共聚物中尼龍11質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）逐漸降低；3）隨著尼龍11質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，TPAE的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度逐漸降低，而沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸升高。

熱塑性彈性體；嵌段共聚物；氨基十一酸；聚丙二醇

0　引言

熱塑性聚酰胺彈性體（thermoplastic polyamide elastomer，TPAE）是一類由聚酰胺硬段與聚醚或聚酯軟段組成的具有熱塑性彈性體特征的嵌段型共聚物。其既具有良好的耐磨擦性、回彈性、尺寸穩(wěn)定性和易加工性［1］，同時(shí)也具有很好的耐高低溫性、耐熱老化性和耐化學(xué)藥品性［2］。TPAE的應(yīng)用非常廣泛，可用于汽車零部件、體育器材、醫(yī)療器械、電子產(chǎn)品以及日常生活用品等眾多領(lǐng)域。

國(guó)外合成TPAE的主要方法，是以十二內(nèi)酰胺等為硬段，以聚四氫呋喃聚醚（polycaetrame thylene oxide glycol， PTMG）為軟段［3］，采用熔融縮聚的方法而制得。但由于十二內(nèi)酰胺沒(méi)有實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，且價(jià)格昂貴，因此，這種合成TPAE的方法在國(guó)內(nèi)比較少見(jiàn)。目前國(guó)內(nèi)農(nóng)產(chǎn)品蓖麻生物法合成11-氨基十一酸（尼龍11的單體）的方法逐漸成熟，且價(jià)格逐漸下降，因此，越來(lái)越多的科研人員采用尼龍11作為硬段來(lái)合成TPAE。本課題的合成思路是以尼龍6為硬段，以聚丙二醇 （polypropylene glycol，PPG）為軟段合成PA6-b-PPG（polyamide6-b-polypropylene glycol）型熱塑性聚酰胺彈性體的基礎(chǔ)上，通過(guò)在硬段部分引入尼龍11，形成以尼龍6/尼龍11為混合硬段，以聚丙二醇為軟段的三元嵌段聚合物，即TPAE-PA6/ PA11-b-PPG（polyamide6/polyamide11-b-polypropylene glycol）型熱塑性聚酰胺彈性體。合成聚合物后，課題組進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析、熱性能研究、力學(xué)性能分析以及動(dòng)態(tài)機(jī)械性能研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

首先采用熔融縮聚法合成得到目標(biāo)共聚物，并對(duì)它進(jìn)行提純處理；然后進(jìn)一步通過(guò)各種表征方法對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行性能分析與研究。

1.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器

1）實(shí)驗(yàn)原料

己內(nèi)酰胺（caprolactam），化學(xué)純，岳陽(yáng)巴陵石化有限公司；

己二酸，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

11-氨基十一酸，工業(yè)純，淄博創(chuàng)業(yè)油脂科技有限公司；

聚丙二醇，工業(yè)純，Mn=1 000，江蘇海安石油化工廠。

2）實(shí)驗(yàn)儀器

高壓不銹鋼聚合釜，F(xiàn)CF5-5.0型，煙臺(tái)科立化工設(shè)備有限公司；

紅外光譜分析儀，NICOLET-460型，湖南三和檢測(cè)設(shè)備有限公司；

超導(dǎo)核磁共振儀，Bruker DPX-400型，武漢晨目科技有限公司；

差示掃描量熱儀，NETZSCH DSC-204型，上海研錦科學(xué)儀器有限公司；

熱重分析儀，CNETZSCH TG-209型，北京精儀高科儀器有限公司；

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析儀，DMTA-IV型，美國(guó)流變科學(xué)儀器公司。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1共聚物的合成

TPAE常用的合成方法主要有陰離子聚合法、二元羧酸法、異氰酸酯法以及熔融縮聚法，本文采用熔融縮聚法［4-5］，其反應(yīng)流程為：將實(shí)驗(yàn)原料按比例一次性投入到高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)，通過(guò)設(shè)置反應(yīng)溫度，控制后聚合真空度以及反應(yīng)時(shí)間，最終得到目標(biāo)聚合物。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下。

1）加料。將己內(nèi)酰胺、氨基十一酸、己二酸和聚丙二醇（PPG）按一定比例加入不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜并以氣體置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣。

2）聚合反應(yīng)。反應(yīng)釜進(jìn)行加熱并同時(shí)攪拌，加熱至250 ℃后保持3 h，進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)后，緩慢泄壓至常壓，在30 min后開始抽真空，緩慢降低壓力至-0.9 MPa并保壓2 h，然后進(jìn)一步降低壓力，將反應(yīng)釜的絕對(duì)壓力降低至50 Pa，保壓4 h。

3）出料。最后以稀有氣體破真空切料，冷卻得到白色帶油脂光澤的樹脂。

1.2.2共聚物的提純

將合成所得的樣品放入加有蒸餾水的萃取鍋中，煮沸8 h，每小時(shí)換一次水，萃取完后，將樣品放置在80 ℃的真空烘箱中干燥至恒重，保存待用。

1.3測(cè)試與表征

首先，采用紅外光譜分析測(cè)試以及核磁測(cè)試對(duì)得到的聚合物進(jìn)行特征峰的定性與定量檢測(cè)，驗(yàn)證得到的聚合物是否為目標(biāo)產(chǎn)物；然后，采用差式掃描量熱法對(duì)聚合物進(jìn)行熱分析測(cè)試，確定聚合物的熔點(diǎn)以及吸熱放熱的焓值；再次，采用機(jī)械熱分析方法對(duì)聚合物進(jìn)行測(cè)試，分析聚合物隨著溫度變化的流動(dòng)性能變化情況；最后，進(jìn)行聚合物力學(xué)性能分析（主要從拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及缺口沖擊強(qiáng)度3個(gè)方面進(jìn)行研究）。具體表征與測(cè)試方法如下。

1）結(jié)構(gòu)測(cè)試

結(jié)構(gòu)測(cè)試主要包括紅外光譜測(cè)試和核磁共振分析，其中紅外光譜測(cè)試是在紅外光譜分析儀上進(jìn)行，采用的方法是熱壓薄膜法；核磁共振分析采用的是超導(dǎo)核磁共振儀，核磁分析是以三氯甲烷（CDCl3）為溶劑，以三甲基硅基團(tuán)（tetramethyl silane，TMS）為內(nèi)標(biāo)［6］進(jìn)行。

2）熱分析

聚合物的熱分析主要包括差示掃描量熱法以及熱重分析，其中差示掃描量熱法測(cè)試是在差示掃描量熱儀上進(jìn)行，測(cè)試條件為：在N2氣氛下，升溫速率為10 ℃/min。熱重分析測(cè)試采用的是熱分析儀，測(cè)試條件為：在N2氣氛下，升溫速率為10 ℃/min。

3）動(dòng)態(tài)機(jī)械分析

動(dòng)態(tài)機(jī)械性能測(cè)試是一種用來(lái)研究聚合物的粘彈行為的測(cè)試方法，本實(shí)驗(yàn)的測(cè)試溫度為-80～150 ℃，升溫速率為3 ℃/min，測(cè)試頻率為1 Hz。

4）力學(xué)性能測(cè)試

拉伸性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)采用GB/T 1040.3—2006，測(cè)試中拉伸速率為200 mm/min。

彎曲性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)采用GB/T 9341—2008，測(cè)試中彎曲速率為2 mm/min。

缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)采用GB/T 1843/A—2008，測(cè)試中擺錘能量為5.5 J。

2　結(jié)果與討論

在進(jìn)行聚合物的合成與表征后，課題組通過(guò)對(duì)得到的各項(xiàng)表征數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)合理的整理與分析討論，得出聚合物的各種性能綜合表現(xiàn)，各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果如下。

2.1PA6/PA11-b-PPG的結(jié)構(gòu)表征

圖1是軟段聚丙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚合物TPAE，通過(guò)熱壓薄膜法，在紅外光譜分析儀上測(cè)試得到的紅外光譜圖。

圖1　PA6/PA11-b-PPG的紅外光譜圖Fig. 1　IR spectrum of PA6/PA11-b-PPG

如圖1所示，各峰歸屬如下：3 306 cm-1處為酰胺N—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，3 070～2 852 cm-1處為PPG中C—H的伸縮振動(dòng)峰，2 937～2 852 cm-1處分別為—CH2的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 742 cm-1處為酯基中C==O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 638 cm-1和1 546 cm-1處分別為酰胺基中C==O鍵的伸縮振動(dòng)峰和N—H彎曲振動(dòng)吸收峰，1 468 cm-1和1 372 cm-1處為—CH2非對(duì)稱和對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰，1 265 cm-1和1 200 cm-1處為聚醚C—O—C的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，而1 112 cm-1處為醚C—O—C對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［7］。其中3 500 cm-1處的—OH峰消失，說(shuō)明了PPG參與了反應(yīng)。

圖2中是軟段聚丙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)生成的聚合物TPAE，在以三氯甲烷為溶劑，以三甲基硅基團(tuán)為內(nèi)標(biāo)的條件氛圍下，采用核磁共振分析儀測(cè)試得到的分子結(jié)構(gòu)圖和核磁共振譜圖。

圖2　PA6/PA11-b-PPG的分子結(jié)構(gòu)圖以及核磁共振譜氫圖Fig. 2　Molecular structure diagram and1H-NMR of PA6/PA11-b-PPG

如圖2所示，a處（ =1.25 mg/m3）對(duì)應(yīng)產(chǎn)物中PPG中甲基上的質(zhì)子H；b處的峰（ =1.48 mg/m3）對(duì)應(yīng)PA6嵌段與PA11嵌段中間距離N—H和羰基中亞甲基上的質(zhì)子H；c處的峰（ =1.71， 1.79 mg/m3）對(duì)應(yīng)的是酰胺嵌段中與b峰所屬亞甲基相鄰的2個(gè)亞甲基上的質(zhì)子H；d處的峰（ =2.69 mg/m3）對(duì)應(yīng)PA6嵌段中與酰胺基中羰基相連的亞甲基上的質(zhì)子H；e處的峰（ = 2.81 mg/m3）對(duì)應(yīng)己二酸鏈段中與酰胺基相連的亞甲基上的質(zhì)子H；f處的峰（ =3.52 mg/m3）對(duì)應(yīng)PA6嵌段中與酰胺基的N相連的亞甲基上的質(zhì)子H；g處的峰（ =3.74 mg/m3）對(duì)應(yīng)PPG鏈段中亞甲基上的質(zhì)子H；h處的峰（ =3.91 mg/m3）對(duì)應(yīng)PPG鏈段中與甲基相連的C上的質(zhì)子H［8］。目標(biāo)結(jié)構(gòu)式上的質(zhì)子圖2b與核磁圖譜上的峰一一對(duì)應(yīng)，說(shuō)明合成的聚合物為目標(biāo)產(chǎn)物，結(jié)合紅外光譜圖，可以確認(rèn)所合成的聚合物確實(shí)為PA6/PA11-b-PPG共聚物。

2.2PA6/PA11-b-PPG的熱性能研究

圖3是不同尼龍11質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚合物TPAE，在N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min條件下，采用差示掃描量熱儀測(cè)得的DSC曲線圖。

圖3　PA6/PA11-b-PPG的DSC曲線Fig. 3　DSC curve of PA6/PA11-b-PPG

從圖3中可看出，PA6-b-PPG的熔點(diǎn)為215 ℃。隨著尼龍11質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚合物的熔點(diǎn)逐漸降低，而熔融峰變得越來(lái)越寬，當(dāng)尼龍11的添加量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，聚合物的熔融峰出現(xiàn)了分裂現(xiàn)象。這是因?yàn)殡S著尼龍11單體（氨基十一酸）的加入，一方面，聚合物中鏈段本身含有更多的亞甲基，分子鏈中氫鍵含量減少，其熔點(diǎn)會(huì)產(chǎn)生一定的下降；另一方面，氨基十一酸的加入打破了聚合物鏈段的規(guī)整性，分子鏈中形成氫鍵的機(jī)會(huì)減少，所以熔點(diǎn)下降幅度比較大［9］。當(dāng)氨基十一酸的添加量較大時(shí)，共聚物產(chǎn)生一定的相分離，導(dǎo)致PA6/PA11-b-PPG（30）的熔融峰產(chǎn)生分裂。

圖4是不同的尼龍11質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚合物TPAE，在N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min條件下，采用熱重分析法測(cè)試得到的TG曲線圖。

圖4　PA6/PA11-b-PPG的TG曲線Fig. 4　TG curve of PA6/PA11-b-PPG

從圖4中可以看出，不含尼龍11的聚合物PA6-b-PPG聚合物的起始降解溫度約為350 ℃，而隨著聚合物中尼龍11質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PA6/PA11-b-PPG的熱分解曲線依次向左邊偏移，降解溫度依次減小。由此可見(jiàn)，在聚合物中引入了尼龍11鏈段后，聚合物的熱分解溫度有降低的趨勢(shì)，但是所有材料的起始降解溫度均大于300 ℃。

2.3PA6/PA11-b-PPG的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

圖5～7依次是不含尼龍11的TPAE以及尼龍11質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%， 20%， 30%時(shí)，TPAE在測(cè)試溫度為-80～150 ℃，升溫速率為3 ℃/min，測(cè)試頻率為1 Hz的條件下得到的貯能模量溫度譜圖、損耗模量溫度譜圖以及損耗因子譜圖。

圖5　PA6/PA11-b-PPG貯能模量溫度譜圖Fig. 5　DMTA measurements （storage modulus） of PA6/PA11-b-PPG

圖6　PA6/PA11-b-PPG損耗模量溫度譜圖Fig. 6　DMTA measurements （loss modulus） of PA6/PA11-b-PPG

圖7　PA6/PA11-b-PPG損耗因子譜圖Fig. 7　DMTA measurements （tan） of PA6/PA11-b-PPG

從圖5貯能模量溫度譜圖中可以看出，隨著PA6/ PA11-b-PPG中尼龍11質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PA6/PA11-b-PPG的儲(chǔ)能模量相應(yīng)減少，曲線在-60～-50 ℃下降的趨勢(shì)比較明顯，此處對(duì)應(yīng)材料的轉(zhuǎn)變。結(jié)合圖6損耗模量溫度譜圖和圖7損耗因子譜圖可以看出，4種材料的峰幾乎都出現(xiàn)在此處，說(shuō)明材料的轉(zhuǎn)變受尼龍11的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響不大。從圖5貯能模量溫度譜圖中還可以看出，在-30～0 ℃處還有一個(gè)貯能模量下降趨勢(shì)比較快的地方，結(jié)合圖6損耗模量溫度譜圖和圖7損耗因子譜圖來(lái)看，隨著尼龍11質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其峰值呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)榇颂庌D(zhuǎn)變?yōu)椴牧系?轉(zhuǎn)變峰，在 轉(zhuǎn)變峰以下，聚酰胺鏈段由于硬段部分的氫鍵作用而被凍結(jié)，此處峰所對(duì)應(yīng)的溫度也是材料的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度。由于尼龍11的單體（氨基十一酸）中亞甲基的數(shù)量比較多，形成的氫鍵相對(duì)較少［10］，因此，隨著尼龍11質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈下降趨勢(shì)［11］。

2.4PA6/PA11-b-PPG的機(jī)械性能

表1為不含尼龍11的PA6-b-PPG型熱塑性聚酰胺彈性體及尼龍11質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%， 20%， 30%時(shí)的PA6/PA11-b-PPG型熱塑性聚酰胺彈性體的力學(xué)性能表（主要是拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及缺口沖擊強(qiáng)度）。

表1　PA6/PA11-b-PPG的機(jī)械性能Table 1　Mechanical Properties of PA6/PA11-b-PPG

從表1中可以看出，隨著尼龍11質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚合物的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度逐漸減小，而斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度逐漸提高，材料表現(xiàn)出良好的韌性。這主要是因?yàn)椋猃?1的單體（氨基十一酸）為共聚物的主鏈分子提供了柔性鏈段，從而使主鏈分子的柔順性大大增加，打破了聚合物分子鏈中的規(guī)整性［12］，降低了TPAE材料的結(jié)晶度。

3　結(jié)語(yǔ)

以熔融縮聚的方法合成了以尼龍6（PA6）與尼龍11（PA11）為混合型硬段，以聚丙二醇（PPG）為軟段的一系列熱塑性聚酰胺彈性體（TPAE）。通過(guò)紅外光譜分析以及核磁共振分析對(duì)TPAE進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；通過(guò)示差掃描量熱法（DSC）以及熱重分析（TG）對(duì)TPAE進(jìn)行了熱性能測(cè)試；通過(guò)貯能模量溫度譜圖、損耗模量溫度譜圖以及損耗因子譜圖分析對(duì)TPAE進(jìn)行了動(dòng)態(tài)機(jī)械性能測(cè)試（DMTA）；通過(guò)拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試對(duì)TPAE進(jìn)行了力學(xué)性能分析。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，所合成的產(chǎn)物確實(shí)為目標(biāo)產(chǎn)物，即熱塑性聚酰胺彈性體；同時(shí)隨著尼龍質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，當(dāng)尼龍11的添加量達(dá)到30%時(shí)，聚合物材料的熔融峰產(chǎn)生了分裂現(xiàn)象；所合成的聚合物材料的降解溫度均超過(guò)了300 ℃；所合成的彈性體表現(xiàn)出了良好的韌性，并隨著尼龍11質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚合物的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)出逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)。

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（責(zé)任編輯：申劍）

Synthesis and Characterization of Polyamide Thermoplastic Elastomer Based on PA6/PA11-b-PPG

ZHANG-HUANG Ping1，2，HUANG Anmin2，WANG Wenzhi2，CAO Kaikai2，PENG Jun2
（1. School of Packaging and Materials Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China；2. Zhuzhou Times New Material Technology Co.，Ltd.，Zhuzhou Hunan 412007，China）

Studied the synthesis of a series of nylon 6/ nylon 11 b polypropylene glycol （PA6/PA11-b-PPG） thermoplastic polyamide elastomer （TPAE） with polypropylene glycol as the soft segment and nylon 6 and nylon 11 （PA6） （PA11）as the hard segment. The chemical structure was characterized by NMR and IR spectra； The thermal performance of TPAE was investigated by differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis； the dynamic thermal mechanical properties and mechanical properties were tested. The results showed that: 1） the synthesis of TPAE has good thermal stability； 2） with the increase of mass fraction of nylon 11 block copolymers， the glass transition temperature （Tg） decreased gradually； 3）with the increase of nylon 11 content， the tensile strength bend strength of TPAE， gradually reduced， while the impact strength and break elongation increased gradually.

thermoplastic elastomer；block copolymers；11-aminoundecanoic acid；polypropylene glycol

TQ334

A

1673-9833（2016）02-0072-05

10.3969/j.issn.1673-9833.2016.02.014

2016-01-27

張黃平（1987-），男，湖南郴州人，湖南工業(yè)大學(xué)碩士生，主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧虾铣桑?/p>

E-mail：470552802@qq.com

彭軍（1985-），男，湖南婁底人，株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司助理工程師，主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧虾铣桑?/p>

E-mail：18107412074@qq.com