竹粉/有機(jī)蒙脫土/聚丙烯復(fù)合材料的制備及性能研究

董　雁，蘇　團(tuán)，謝桂香，溫德才

（龍巖學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，福建 龍巖 364012）

竹粉/有機(jī)蒙脫土/聚丙烯復(fù)合材料的制備及性能研究

董雁，蘇團(tuán)，謝桂香，溫德才

（龍巖學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，福建 龍巖 364012）

通過擠出法制備竹粉/有機(jī)蒙脫土/聚丙烯復(fù)合材料，采用注塑成型工藝制備試樣，后對試樣的力學(xué)性能及熱性能進(jìn)行表征，并用掃描電鏡觀察斷面形貌。結(jié)果表明：當(dāng)竹粉含量為30%、有機(jī)蒙脫土含量為6%、硅烷偶聯(lián)劑含量為1%和馬來酸酐接枝聚丙烯含量為10%時(shí)制備的竹粉/PP基復(fù)合材料有較好的性能。

竹粉；聚丙烯；硅烷偶聯(lián)劑；馬來酸酐接枝聚丙烯；力學(xué)性能；熱性能

竹粉/塑料復(fù)合材料（簡稱竹/塑復(fù)合材料）是以熱塑性塑料為基體，用竹粉作為填充、增強(qiáng)材料，通過不同的途徑和工藝方法復(fù)合所形成的一種新型復(fù)合材料［1］，既具備了熱塑性塑料的特點(diǎn)又具有天然竹材的優(yōu)點(diǎn)，成本較低，收縮與變形小，無甲醛釋放，防水、防蟲蛀、抗霉變等工程特點(diǎn)，能代替部分塑料和竹材［2-3］，具有非常廣泛的用途，如建筑行業(yè)，家具及裝修業(yè)，包裝行業(yè)，汽車工業(yè)及運(yùn)輸業(yè)、辦公室設(shè)備及體育設(shè)備等多個(gè)方面［4-5］。但是由于竹粉與熱塑性塑料的相容性比較低，界面結(jié)合力差，從而影響了復(fù)合材料的整體物理力學(xué)性能。

蒙脫土具有2∶1結(jié)構(gòu)的層狀硅酸鹽，蒙脫土表面親水疏油，與聚合物相容性不好，但對其進(jìn)行有機(jī)化改性后，使其表面親油疏水，層間距增大，使其與聚合物熔融復(fù)合，能夠顯著的提高聚合物的力學(xué)性能、穩(wěn)定性、阻隔性、阻燃性等［6-7］。

本文研究采用熔融插層法通過雙螺桿擠出機(jī)制備一系列聚丙烯/竹粉/有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料，分析竹粉用量、有機(jī)蒙脫土用量、偶聯(lián)劑用量及聚丙烯接枝馬來酸酐對PP基竹塑復(fù)合材料力學(xué)性能和熱性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與試劑

竹粉80～120目，使用前經(jīng)烘干處理，在100℃的鼓風(fēng)干燥箱中恒溫干燥24 h；硅烷偶聯(lián)劑（KH-550），市售；有機(jī)蒙脫土（OMMT），市售；聚丙烯接枝馬來酸酐（Mapp），市售；聚丙烯（PP）。

1.2設(shè)備

SHJ-20B雙螺桿擠出機(jī)，南京杰恩特；SZ15塑料注塑機(jī)，上海文教機(jī)械廠；CSS-44100萬能試驗(yàn)機(jī)，長春試驗(yàn)機(jī)研究所；STA449F3同步熱分析儀，德國耐馳STA；S-3400N掃描電子顯微鏡，日本日立。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1樣品制備

將竹粉、PP、有機(jī)蒙脫土及硅烷偶聯(lián)劑按照一定的比例均勻混合，放入雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，擠出溫度為155，160，165，170，175℃，機(jī)頭溫度175℃，螺桿轉(zhuǎn)速50 r/min。擠出的粒料干燥后用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.3.2性能測試

分別按 GB/T 1040-2006和 GB/T 9341-2008萬能試驗(yàn)機(jī)上測定試樣的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，按GB/T 1043-2008在萬能試驗(yàn)機(jī)上測定試樣的缺口沖擊強(qiáng)度。

1.3.3斷面形貌表征

復(fù)合材料樣品斷面噴金處理，在S-3400N型掃描電子顯微鏡上觀察PP基竹塑復(fù)合材料斷面表面形態(tài)。

2　結(jié)果與討論

2.1PP基竹塑復(fù)合材料力學(xué)性能

2.1.1拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度

圖1為僅添加竹粉的PP基竹塑復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度，由圖1可知，隨著竹粉用量加大，拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)為先增大后急劇下降，竹粉用量在30%時(shí)是體系拉伸強(qiáng)度的轉(zhuǎn)變的臨界點(diǎn)，這可能是因?yàn)殡S著竹粉含量的增加，竹粉凝聚現(xiàn)象嚴(yán)重，引起應(yīng)力集中，使得拉伸強(qiáng)度下降。因此，當(dāng)竹粉的添加量為30%時(shí)，此時(shí)PP基竹塑復(fù)合材料的拉伸性能最佳［8］。由圖1同樣可知，PP基竹塑復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度隨竹粉用量增加表現(xiàn)為先增大后降低，當(dāng)竹粉用量為40%，PP基竹塑復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值為45.28 MPa。當(dāng)竹粉用量較低時(shí)，連續(xù)相的聚合物分子與分散相的竹纖維相互接觸、交叉和纏繞，促使材料的彎曲強(qiáng)度逐漸提高。隨著竹粉用量的增加，PP基竹塑復(fù)合材料中的應(yīng)力集中點(diǎn)增多，使材料傳遞能力減弱，致使彎曲強(qiáng)度迅速降低。竹粉用量為30%復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為44.78 MPa，與最大的彎曲強(qiáng)度相差不大，綜合考慮在竹粉用量為30%的基礎(chǔ)上考察有機(jī)蒙脫土、硅烷偶聯(lián)劑及Mapp含量對PP基竹塑復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度的影響。

在竹粉用量為30%的基礎(chǔ)上考察有機(jī)蒙脫土、硅烷偶聯(lián)劑及Mapp用量對PP基竹塑復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度的影響。由圖2可知，當(dāng)有機(jī)蒙脫土量低于6%時(shí)，試樣的拉伸強(qiáng)度隨著有機(jī)蒙脫土用量的增加而增大，當(dāng)添加量＞6%時(shí)，試樣拉伸強(qiáng)度明顯下降，這可能是因?yàn)楫?dāng)有機(jī)蒙脫土用量較低時(shí)，其較易分散在PP中，當(dāng)添加量超過6%時(shí)，有機(jī)蒙脫土易團(tuán)聚，影響竹粉與PP之間的界面結(jié)合強(qiáng)度［9］，反而使PP基竹塑復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低［10］。圖2還可以看出，PP基竹塑復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度隨著有機(jī)蒙脫土用量的增加也表現(xiàn)為先增大后下降，當(dāng)有機(jī)蒙脫土用量為6%時(shí)，PP基竹塑復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值，此后，呈下降趨勢，這是可能是由于當(dāng)有機(jī)蒙脫土的用量較低時(shí)，較容易分散，有機(jī)蒙脫土量增加，則較易團(tuán)聚，致使PP基竹塑復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度降低。

圖1　竹粉用量對PP基竹塑復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度的影響

圖2　有機(jī)蒙脫土用量對PP基竹塑復(fù)合材料拉伸及彎曲強(qiáng)度的影響

由圖3可知，增加硅烷偶聯(lián)劑KH-550含量，PP基竹塑復(fù)合材料的力學(xué)性能先增大后減小的趨勢，當(dāng)KH-550的添加為0.8%時(shí)，PP基竹塑復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到26.50 MPa，為最大值。由此可知，KH-550添加量為0.8%時(shí)，此時(shí)，界面之間的結(jié)合最強(qiáng)，當(dāng)受到外力作用時(shí)，界面仍將外力均勻地傳遞給增強(qiáng)纖維纖維，促使外力在增強(qiáng)纖維之間得到有效的緩沖，因此復(fù)合材料的力學(xué)性能提高。但是，如果偶聯(lián)劑用量太少，就不能很好的包裹竹粉表面，不能形成單分子層，起不到良好改性作用；當(dāng)用量過多時(shí)，過量的硅烷偶聯(lián)劑易聚集在界面區(qū)域，形成弱界面層，反而導(dǎo)致復(fù)合體系中界面結(jié)構(gòu)不均勻，界面的結(jié)合程度變差，因此導(dǎo)致材料拉伸強(qiáng)度反而下降。由圖同樣可以知，偶聯(lián)劑用量為1.2%，PP基竹塑復(fù)合材料的的彎曲強(qiáng)度最大，這說明偶聯(lián)劑用量為1.2%時(shí)，能夠很好的改善竹粉與PP界面之間的相容性，使外力在增強(qiáng)纖維之間得到有效地緩沖，故PP基竹塑復(fù)合材料的力學(xué)性能提高［11］。

由圖4可知，添加了Mapp的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度明顯的好于其他3種試樣，這是由于Mapp中的馬來酸酐能與有機(jī)蒙脫土及竹粉表面的-OH基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，增強(qiáng)與PP基體的相容性，從而提高PP基竹塑復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖3　KH-550用量對PP基竹塑復(fù)合材料拉伸及彎曲強(qiáng)度的影響

圖4　Mapp用量對PP基竹塑復(fù)合材料拉伸及彎曲強(qiáng)度影響

2.1.2沖擊強(qiáng)度

圖5為僅添加竹粉的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，由圖5可知，竹粉用量增加，復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度總體是下降。這是可能因?yàn)橹穹奂尤?，提高了PP的模量，受到外力沖擊，PP基體發(fā)生塑性變形的能力下降，致使材料吸收沖擊能量的能力降低。在竹粉用量為30%的基礎(chǔ)上考察有機(jī)蒙脫土、硅烷偶聯(lián)劑及Mapp用量對復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度的影響。由圖6可知，當(dāng)有機(jī)蒙脫土用量超過4%時(shí)，復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度明顯下降，這可能是因?yàn)橛袡C(jī)蒙脫土是納米級的，容易團(tuán)聚一起，從而影響了竹粉與PP之間界面結(jié)合的效果，從而降低了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度［7］。

圖5　竹粉用量對PP基竹塑復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度影響

圖6　有機(jī)蒙脫土用量對PP基竹塑復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度影響

由圖7可以看出，PP基竹塑復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度隨著KH-550用量增加呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢，當(dāng)KH-550的用量為1.0%時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，此后開始下降，這說明硅烷偶聯(lián)劑用量為1%時(shí)，能夠很好的改善竹粉與PP界面之間的相容性，使外力竹纖維之間得到有效地在緩沖，因此復(fù)合材料的力學(xué)性能提高［9］。如圖8所示，PP基竹塑復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度明顯的優(yōu)于前三者，這說明Mapp能夠明顯的改善無機(jī)粒子、有機(jī)粒子與PP基體之間的相容性，使其結(jié)合得更緊密。

圖7　KH-550用量對PP基竹塑復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度影響

圖8　Mapp用量對PP基竹塑復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度影響

2.2PP基竹塑復(fù)合材料的斷面形貌分析

圖9是PP基竹塑復(fù)合材料的沖擊斷面形貌。圖9（a）為僅添加竹粉的PP基竹塑復(fù)合材料放大150倍的電鏡照片，可以看出竹粉與PP基體的兩相界面清晰，結(jié)合不緊密，竹粉纖維易抽出，表明竹粉與PP基體相互作用力小，相容性差，在沖擊過程中，竹粉傳遞應(yīng)力能力較差，竹粉纖維易從PP基體中分離，此復(fù)合材料表現(xiàn)為力學(xué)性能較差。圖9（b）為加入偶聯(lián)劑和有機(jī)蒙脫土的復(fù)合材料放大150倍的電鏡照片，由圖9（b）可知，加入KH-550及有機(jī)蒙脫土改性的竹塑復(fù)合材料，竹粉與有機(jī)蒙脫土較為均勻分散在PP中，說明界面間相容性得到一定改善，但兩相間的結(jié)合不是很強(qiáng)，外力作用下，斷面顯得粗糙不平整，竹粉及有機(jī)蒙脫土與PP界面層間出現(xiàn)裂縫。圖9（c）為經(jīng)Mapp與有機(jī)蒙脫土改性的竹塑復(fù)合材料放大4000倍斷面形貌，可以看出竹粉纖維被包埋在PP基體中，兩者之間的結(jié)合也變得很緊密，沒有明顯的相界面，而且已經(jīng)觀察不到竹粉纖維被拔出后留下的 “空穴”，OMMT以納米級分散在PP基體中，說明Mapp能夠明顯改善了竹粉、OMMT與PP三者之間的界面相容性，增強(qiáng)了結(jié)合力，使復(fù)合材料的力學(xué)性能得到顯著改善，這與力學(xué)性能測試的結(jié)果一致。

圖9　復(fù)合材料沖擊斷面SEM圖

2.3PP基竹塑復(fù)合材料熱性能

從圖10可以看出竹粉/有機(jī)蒙脫土/聚丙烯復(fù)合材料在0～100℃之間沒有失重峰，說明復(fù)合材料吸水率較低。PP基竹塑復(fù)合材料的熱失重有兩個(gè)失重過程，第一階段熱失重發(fā)生在200～420℃，為竹粉熱降解造成的，第二階段熱失重發(fā)生在420～520℃，是由于PP熱降解造成的。當(dāng)溫度查過520℃時(shí)，所有試樣都基本不再失重，這階段主要是因?yàn)樘蓟闹穹蹮峤到夂蟮臍堅(jiān)?。由圖10結(jié)合表1可知添加30%竹粉的復(fù)合材料分別在失重20%，50%及80%的溫度比其他3個(gè)樣品來的低。添加了偶聯(lián)劑的復(fù)合材料在50%及80%時(shí)的失重溫度比添加有機(jī)蒙脫土和Mapp的低，與30%竹粉+ PP的失重溫度相差不大。這是說明加入偶聯(lián)劑KH-550不能提高復(fù)合材料的熱性能。加入OMMT改性的復(fù)合材料失重溫度比其他樣品在的熱失重溫度都來得高，這說明，有機(jī)膨潤土能夠顯著提高PP基竹塑復(fù)合材料的熱性能［12］。

圖10　PP基竹塑復(fù)合材料的TG圖

表1　PP基竹塑復(fù)合材料的熱分解數(shù)據(jù)

3　結(jié)論

（1）竹粉/有機(jī)蒙脫土/聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著竹粉用量及有機(jī)蒙脫土用量的增加呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，竹粉用量為30～40份時(shí)，有機(jī)蒙脫土用量為6份時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)性能較好。

（2）分別采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550和聚丙烯接枝馬來酸酐來對竹粉/有機(jī)蒙脫土/聚丙烯復(fù)合材料進(jìn)行改性，復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著得到提高，復(fù)合材料的界面之間的相容性也得到明顯改善。

（3）TG分析表明有機(jī)蒙脫土能夠顯著改善竹粉/PP基復(fù)合材料的熱性能，硅烷偶聯(lián)劑不能提高PP竹塑復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，Mapp只能在一定程度上提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

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（責(zé)任編輯：朱聯(lián)九）

Preparation and Properties of Polypropyle-ne/Bamboo Flour/Organic-Montmorillonite Composites

DONG Yan，SU Tuan，XIE Gui-xiang，WEN De-cai

Bamboo flour reinforced polypropylene（PP）composites were prepared by extrusion method.The samples were made by injection process，the mechanical properties and thermal properties were tested.Fracture surfaces were tested by scanning electron microscopy to investigate failure mechanisms morphology.The results showed that better properties can be obtained when the bamboo flour was 30%，content of organ-montmorillonite was 6%，content of silane coupling agent was 1%and content of grafting MAH onto PP was 10%.

bamboo flour；polypropylene；silane coupling agent；grafting MAH onto PP；mechanical property；thermal property

TQ325.14

A

1673-4343（2016）02-0027-06

10.14098/j.cn35-1288/z.2016.02.006

2016-01-14

福建省教育廳項(xiàng)目（JA14301，JB10168）；福建省龍巖市科技局項(xiàng)目（2015LY24）

董雁，女，福建長汀人，講師。主要研究方向：高分子功能材料。