鎘-鈾納米孔洞金屬-有機配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能研究

吳紅燕，林武滔，王仁章

（三明學(xué)院 資源與化工學(xué)院，福建 三明 365004）

鎘-鈾納米孔洞金屬-有機配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能研究

吳紅燕，林武滔，王仁章

（三明學(xué)院 資源與化工學(xué)院，福建 三明 365004）

利用鎘金屬絡(luò)合物離子和芳香有機二羧酸配體與鈾酰離子在水熱條件下反應(yīng)，合成了d-5f異金屬有機配位聚合物，通過X-射線單晶衍射方法確定其晶體結(jié)構(gòu)，并對其紅外、紫外-可見和熒光光譜進行了經(jīng)驗歸屬。晶體結(jié)構(gòu)解析表明：化合物為蜂窩狀主-客體型結(jié)構(gòu)的化合物，其中主體框架為蜂窩平面的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，客體是八面體構(gòu)型的金屬絡(luò)合物，紫外-可見光譜表明此化合物具有半導(dǎo)體性質(zhì)，熒光光譜表明此化合物具有典型的鈾酰離子發(fā)射峰。這些實驗結(jié)果可為新型d-5f異金屬有機配位聚合物的設(shè)計合成與應(yīng)用提供有價值的理論與實驗依據(jù)。

d-5f異金屬配位聚合物；水熱合成；熒光；鈾酰

錒系元素雜化材料，尤其是那些由六價鈾構(gòu)成的材料，已經(jīng)引起人們極大的興趣，因為他們的結(jié)構(gòu)多樣性和功能性應(yīng)用［1-2］。六價鈾通常以線性鈾酰離子（UO22+）存在，鈾酰離子可以與有機配體配位形成鈾酰有機配合物的拓展結(jié)構(gòu)（一維鏈，二維層，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)），有機配體通常是多羧酸鹽，磷酸鹽，鍺酸鹽，砷酸鹽、鉬酸鹽等［3-9］。在通用的橋接配體中，多羧酸如噻吩-2，5-二羧酸［10-11］，對苯二甲酸［12-13］，萘酚-1，4-二羧酸［14］是在組裝鈾酰-有機框架化合物中最常用的橋聯(lián)配體。

鈾酰-有機框架化合物表現(xiàn)出許多有趣的物理或化學(xué)特性，包括光致發(fā)光［15-17］，光催化［3-4，17］，光電轉(zhuǎn)換［18］和非線性光學(xué)效應(yīng)［19］，其中可見光激發(fā)光催化行為仍處于起步階段。過渡金屬配合物因為有各種各樣的電學(xué)行為已被廣泛應(yīng)用于生物探針、電化學(xué)和光化學(xué)領(lǐng)域［20］。所以如果把鈾酰離子和過渡金屬離子配合物同時引入一個反應(yīng)體系中，一方面可以大大增加化合物結(jié)構(gòu)的多樣性。另一方面過渡金屬有不同于鈾酰離子的光、電、磁及催化性能，得到的鈾酰－過渡混合金屬化合物將可能產(chǎn)生新穎的物理化學(xué)性質(zhì)。正因為這樣一個充滿誘惑的應(yīng)用前景存在，所以在單純的鈾酰配合物合成的基礎(chǔ)上，人們開始設(shè)計和合成鈾酰－過渡混合金屬配位聚合物。目前，已經(jīng)有大量的磷酸鈾酰［21］，硼酸鈾酰［22］，異金屬鈾酰［23-24］化合物被合成出來。

本文將具有特定功能的有機配體和金屬離子或金屬簇按照預(yù)先設(shè)想的方式排列起來，設(shè)計出具有預(yù)期結(jié)構(gòu)和功能的新化合物，從而達到設(shè)計和合成配位聚合物的目的。

1　實驗部分

1.1實驗主要化學(xué)試劑和儀器

化學(xué)試劑：四水合硝酸鎘（Cd（NO3）2·4H2O），1，10-菲啰啉，一水（C12H8N2·H2O），噻吩-2，5-二羧酸（C6H6O4S），硝酸雙氧鈾（UO2（NO3）2·6H2O），水，無水乙醇，無水乙醚。

儀器：DF－101B集熱式控溫磁力攪拌器，DHG-9076A型真空干燥箱，TG328G型分析天平，XTS20體視變倍顯微鏡，SP2000型傅立葉紅外光譜儀，F(xiàn)L900/FS920型穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光光譜儀，Lambda-800型UV/VIS光譜儀，Rigaku Weissenberg IP衍射儀，X-Ray MINIFLEX2型粉末衍射儀，SX series馬弗爐。

1.2｛［Cd（phen）3］［（UO2）2（Tda）3］（Tda）·6H2O｝n（A）的合成

稱取四水合硝酸鎘0.0308 g（0.1 mmol）置于裝有10 mL水的25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，向其中加入1，10-鄰菲羅啉0.0600 g（0.3 mmol），攪拌變成白色渾濁溶液，然后依次加入六水合硝酸雙氧鈾0.1078 g（0.2 mmol），噻吩-2，5-二羧酸0.0688 g（0.4 mmol），常溫攪拌半小時后將其置于不銹鋼套中，程序控溫過程如下：常溫下經(jīng)300min加熱升溫至160℃，恒溫4 d，然后經(jīng)2 d降到常溫。產(chǎn)品用水、無水乙醇、無水乙醚分別洗滌3次，室溫下真空干燥，得到紅色塊狀晶體0.0732 g。產(chǎn)率為37.1%（以UO2（NO3）2·6H2O計算）。

2　結(jié)果與分析

2.1化合物｛［Cd（phen）3］［（UO2）2（Tda）3］（Tda）·6H2O｝n（A）結(jié)構(gòu)解析

化合物A（CCDC號為886784）屬于三斜晶系，P-1空間群，其晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。重要的鍵長、鍵角值見表2?；衔顰在晶體學(xué)上含有99個獨立的非氫原子，其中2個U原子，1個Cd原子，4 個S原子，60個C原子，6個N原子和26個O原子。

表1　化合物A的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

續(xù)表1

表2　化合物A重要的鍵長、鍵角值

晶體結(jié)構(gòu)解析結(jié)果表明：化合物A整個結(jié)構(gòu)由金屬配合物陽離子、2-D聚陰離子、一個Tda分子以及6個游離的H2O分子組成。

化合物A聚陰離子主體框架主要由相鄰的鈾酰離子通過與噻吩-2，5-二羧酸橋連，形成由6個鈾酰和6個噻吩-2，5-二羧酸構(gòu)成的六邊形蜂窩孔結(jié)構(gòu)，孔洞直徑為10.87～16.03（圖2），從圖3可以看出，這個形成六邊形結(jié)構(gòu)并不是平面型的，而是采用了169.18°彎角的椅式構(gòu)象。

在化合物A中，主體框架層之間沒有相互作用，但是主體框架層與金屬配合物陽離子客體之間不僅存在靜電引力作用，而且還存在氫鍵作用。即兩個金屬配合物上的氫能分別與相鄰主體框架層上的羧基氧形成氫鍵。具體是無機陽離子簇［Cd（phen）3］2+中的H37與主體框架層中的O6間形成一個獨立的C-H···O分子內(nèi)氫鍵（圖4）。而無機陽離子簇［Cd（phen）3］2+中的H26和另一層主體框架中的O7之間形成分子間氫鍵作用（圖5）。整個化合物就是通過鎘金屬配合物客體上的不同氫原子分別與相鄰層的氧形成氫鍵（表3）結(jié)合為3-D蜂窩狀結(jié)構(gòu)的主-客體化合物（圖6）

圖1　化合物中的無機陽離子簇

圖2　化合物中蜂窩平面主體框架在ab面的結(jié)構(gòu)圖

圖3　化合物中的陰離子

圖4　化合物A中陰陽離子通過分子內(nèi)氫鍵作用圖

表3　化合物A中的氫鍵作用（長度用鍵角用（°）表示

表3　化合物A中的氫鍵作用（長度用鍵角用（°）表示

D-H C（26）--H（26）C（37）--H（37）d（D-H）0.93 0.93 d（H···A）2.49 2.44 ∠DHA 125 138 d（D···A）3.1143 3.1949 A O（7）O（6）

圖5　化合物A中陰陽離子通過分子間氫鍵作用圖

圖6　化合物A中陰陽離子通過氫鍵作用形成3-D結(jié)構(gòu)投影圖

2.2化合物的紅外光譜

使用樣品與KBr混合壓片的方法，對該化合物進行紅外光譜表征，獲得了化合物A的紅外光譜，如圖7所示。這個化合物的特點是3350 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于結(jié)構(gòu)中水分子的伸縮振動；在3094，1103，820以及770 cm-1的吸收峰對應(yīng)芳環(huán)上C-H面內(nèi)彎曲振動和面外彎曲振動；在1396 cm-1以及1523cm-1的吸收峰對應(yīng)羧基的對稱和反對稱伸縮振動；在927 cm-1有明顯的強吸收峰，對應(yīng)于化合物中鈾?；鶊FO= U=O的特征反對稱伸縮振動；在 724 cm-1出現(xiàn)吸收峰對應(yīng)于化合物中C-S-C伸縮振動，在482 cm-1出現(xiàn)吸收峰對應(yīng)于化合物中Cd-N伸縮振動，這與單晶X射線衍射分析的結(jié)果一致。

圖7　化合物A的紅外振動吸收圖

2.3化合物的UV-Vis譜和吸收譜

圖8（a）為化合物A的紫外－可見光譜圖，圖8（b）為化合物A轉(zhuǎn)化后的吸收光譜圖?；衔顰在264、303、405、453 nm處有吸收峰，其中264、303 nm處的吸收峰可歸屬為Cd與菲啰啉配位形成的Cd→N的荷移躍遷或菲啰啉的π—π*電子躍遷，405 nm處的吸收峰歸屬為鈾酰基團的電子吸收，453 nm處可歸屬為U（VI）中心的空軌道與配體之間的LMCT躍遷。由轉(zhuǎn)換譜圖8（b）可以看到，化合物A的吸收邊為3.35 eV，表明此化合物具有半導(dǎo)體性質(zhì)。

圖8　化合物A的紫外－可見光譜圖和轉(zhuǎn)化后的吸收光譜圖

2.4化合物的固體熒光光譜

圖9是化合物A的熒光光譜，激發(fā)譜 374，482，542 nm處有3個峰，分別用這3個波長作激發(fā)波長，得到的發(fā)射譜在380到600 nm表現(xiàn)6個發(fā)射峰，分別為在380、480、498、519、540、596nm處的峰。380 nm歸屬為菲啰啉到鎘的L→M的躍遷。480 nm處的發(fā)射峰歸屬為鈾酰離子的三線態(tài)到單線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移。498、519、540、596 nm 4個發(fā)射峰歸屬為電子從第一激發(fā)到基態(tài)的躍遷。

圖9　化合物A的固體熒光光譜圖

3　結(jié)論

選擇鎘金屬絡(luò)合物離子和芳香有機二羧酸配體與鈾酰離子在水熱條件下反應(yīng)，合成了d-5f納米孔洞異金屬有機配位聚合物，此化合物新穎的結(jié)構(gòu)特點對進一步了解鈾酰配合物的配位方式，具有一定的指導(dǎo)意義。紫外-可見光譜表明此化合物具有半導(dǎo)體性質(zhì)，熒光光譜表明此化合物具有典型的鈾酰離子發(fā)射峰。這些結(jié)果表明此化合物具有潛在的應(yīng)用價值。

［1］ANDREWS M B，CAHILL C L.Uranyl bearing hybrid materials synthesis，speciation，and solid-state structures［J］. Chem Rev，2013，113：1121-1136.

［2］SADAKIYO M，YAMADA T，KITAGAWA H.Rational designs for highly proton-conductive metal-organic frameworks［J］.Journal of the American Chemical Society，2009，131：9906-9907.

［3］YU Z T，LIAO Z L，JIANG Y S，et al.Water-insoluble Ag-U-organic assemblies with photocatalytic activity［J］. Eur J，2005（11）：2642-2650.

［4］LIAO Z L，LI G D，BI M H，et al.Preparation，structures，and photocatalytic properties of three new uranyl-organic assembly compounds［J］.Inorg Chem，2008，47：4844-4853.

［5］LIN C H，LII K H.A3（U2O4）（Ge2O7）（A=Rb，Cs）：mixed-valence uranium（V，VI）germanates［J］.Angew Chem Int Ed，2008，47：8711-8713.

［6］CHEN C S，LEE S F，LII K H.K（UO）Si2O6：A pentavalent uranium silicate［J］.J Am Chem Soc，2005，127：12208-12209.

［7］MIHALCEA I，HENRY N，VOLKRINGER C，et al.Uranyl-pyromellitate coordination polymers：toward threedimensional open frameworks with large channel systems［J］.Cryst Growth Des，2012，12（1）：526-535.

［8］THANGAVELU S G，ANDREWS M B，POPE S J A，et al.Synthesis，structures，and luminescent properties of uranyl terpyridine aromatic carboxylate coordination polymers［J］.Inorg Chem，2013，52（4）：2060-2069.

［9］THUERY P.Sulfonate complexes of actinide ions：structural diversity in uranyl complexes with 2-sulfobenzoate［J］. Inorg Chem，2013，52：435-447.

［10］HUANG W，WU D，ZHOU P，et al.Luminescent and magnetic properties of lanthanide-thiophene-2，5-dicarboxylate hybrid materials［J］.Cryst Growth Des，2009，9（3）：1361-1369.

［11］SUN Y G，JIANG B，CUI T F，et al.Solvothermal synthesis，crystal structure，and properties of lanthanide-organic frameworks based on thiophene-2，5-dicarboxylic acid［J］.Dalton Trans，2011，40：11581-11590.

［12］REINEKE T M，EDDAOUDIM，F(xiàn)EHR M，et al.From condensed lanthanide coordination solids to microporous frameworks having accessible metal sites［J］.J Am Chem Soc，1999，121（8）：1651-1657.

［13］DAIGUEBONNE C，KERBELLEC N，GUILLOU O，et al.Structural and luminescent properties of micro-and nanosized particles of lanthanide terephthalate coordination polymers［J］.Inorg Chem，2008，47：3700-3708.

［14］YANG J，YUE Q，LI G D，et al.Structures，photoluminescence，up-conversion，and magnetism of 2D and 3D rareearth coordination polymers with multicarboxylate linkages［J］.Inorg Chem，2006，45：2857-2865.

［15］MIHALCEA I，HENRY N，BOUSQUET T，et al.Six-fold coordinated uranyl cations in extended coordination polymers［J］.Cryst Growth Des，2012，12：4641-4648.

［16］SONIA G，THANGAVELU，SIMON J A.Pope and christopher l cahill synthetic，structural，and luminescence study of uranyl coordination polymers containing chelatingterpyridineandtrispyridyltriazineligands［J］.CrystEngComm，2015，17：6236-6247.

［17］YANG WEITING，TIAN WAN GUO，LIU XIAO XIAO，et al.Syntheses，structures，luminescence，and photocatalytic properties of a series of uranyl coordination polymers［J］.Cryst Growth Des，2014，14（11）：5904-5911.

［18］CHEN W，YUAN H M，WANG J Y，et al.Synthesis，structure，and photoelectronic effects of a uranium zinc organic coordination polymer containing infinite metal oxide sheets［J］.J Am Chem Soc，2003，125（31）：9266-9267.

［19］WANG YAN LONG，LI YUXIANG，BAI ZHUANLING.Design and synthesis of a chiral uranium-based microporous metalorganicframeworkwithhighSHGefficiencyandsequestrationpotentialforlow-valentactinides［J］.DaltonTrans，2015，44：18810-18814.

［20］FERNA NDEZ MOREIRA V，THORP GREENWOOD F L，COOGAN M P.Application of d6transition metal complexes in fluorescence cell imaging［J］.Chem Commun，2010，46：186-202.

［21］DANIEL GROHOL，ABRAHAM CLEARFIELD.Solid-State water-catalyzed transformation at room temperature of a nonluminescent linear-chain uranyl phenylphosphonate into a luminescent one［J］.J Am Chem Soc，1997，119（20）：4662-4668.

［22］WANG SHUAO，EVGENY V，ALEKSEEV，et al.Crystal chemistry of the potassium and rubidium uranyl borate families derived from boric acid fluxes［J］.Inorg Chem，2010，49：6690-6696.

［23］PIUS O，THOMAS E，ALBRECHT SCHMITT.Heterobimetallic copper（II）uranyl carboxyphenylphosphonates［J］. Cryst Growth Des，2011（11）：4676-4683.

［24］PIERRE THU RY.Two uranyl-organic frameworks with pyridinecarboxylate ligands，a novel heterometallic uranyl -copper（II）complex with a cation-cation interaction［J］.Inorganic Chemistry Communications，2009，12：800-803.

（責(zé)任編輯：朱聯(lián)九）

Synthesis，Structure and Optical Properties Research of Cadmium-Uranium Nano Holes of Metal-Organic Coordination Polymer

WU Hong-yan，LIN Wu-tao，WANG Ren-zhang
（School of Resource and Chemical Engineering，Sanming University，Sanming 365004，China）

Based on the reaction of Cadmium metallic complexes ions，aromatic organic dicarboxylic acid and uranyl ions under hydrothermal conditions，heterometallic organic coordination polymers was obtained and its crystal structure was determined by X-ray single crystal diffraction method.The empirical assignments of infrared，ultraviolet-visible and fluorescence spectra of these coordination polymers were given.Crystal structure analysis shows that it is host-guest type structure of the compound；the main framework is honeycomb-like flat network structure；the object is octahedral configuration of metal complexes；Uv-vis spectra shows that the compound has semiconductor properties；fluorescence spectrum indicates that this compound has a typical emission peak of uranyl ion.The results of these experiments will provide valuable theoretical and experimental basis for the synthesis and application of new d-5f heterometallic-organic coordination polymers.

d-5f heterometallic coordination polymers；hydrothermal synthesis；fluorescence；uranyl

O631

A

1673-4343（2016）02-0014-07

10.14098/j.cn35-1288/z.2016.02.004

2015-12-08

三明學(xué)院科學(xué)研究發(fā)展基金項目（B201406/Q）；福建省中青年教師教育科研項目（JA15480）

吳紅燕，女，江西東鄉(xiāng)人，助理實驗師。主要研究方向：有機功能材料。