配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)

戴沛霞，葛紅光

(1.陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，漢中　723001;2.陜西理工學(xué)院陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，漢中　723001)

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配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)

戴沛霞1,2，葛紅光1,2

(1.陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，漢中723001;2.陜西理工學(xué)院陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，漢中723001)

用硝酸鎘與1-萘甲酸、鄰菲羅啉水熱合成了配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O (Hna=1-萘甲酸,phen = 1,10-鄰菲羅啉)，并用X-射線單晶衍射、紅外、熱重和元素分析進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明，該配合物屬三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)為：a=1.27123(16) nm,b=1.6369(4) nm,c=1.9656(2) nm,α= 75.613(2) °,β=84.363(2) °,γ=71.5380(10) °,Z=2,V= 3.7572(8) nm3。配合物包含兩個(gè)離散的單核[Cd(na)2(phen)2]子單元和三個(gè)結(jié)晶水分子，并通過分子間氫鍵形成三維超分子結(jié)構(gòu)。在335 nm的紫外光激發(fā)下，配合物發(fā)射出源于Na-之間電子躍遷的熒光。

1-萘甲酸； 鄰菲羅啉； 配合物； 晶體結(jié)構(gòu)

1　引　言

由于拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多樣性和功能的特殊性，由有機(jī)配體和無機(jī)金屬離子通過配位鍵形成的配合物近年來成為一個(gè)重要的研究領(lǐng)域。它們在氣體吸附與分離[1]、選擇催化[2,3]、藥物傳遞[4]、分子磁性[5,6]和熒光材料[7-9]等諸多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景受到了化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。其中，芳香羧酸有機(jī)配體因其羧基可以以單齒、雙齒螯合、雙齒橋連等多種配位模式鍵連金屬離子，因此常被用來構(gòu)筑結(jié)構(gòu)多樣的功能配合物[10]。另外，吡啶類化合物容易形成在芳香環(huán)之間形成π···π堆積，其氮原子有可能形成分子間氫鍵，而且有助于配合物分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，是配合物領(lǐng)域的另一類常用配體[11]。本文以1-萘甲酸和鄰菲羅啉為混合配體，水熱合成了一個(gè)鎘(II)配合物，并研究了其晶體結(jié)構(gòu)和固態(tài)熒光性能。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1試劑與儀器

試劑：1-萘甲酸，鄰菲羅啉，Cd(NO3)2·4H2O。所有試劑均為市售分析純。

儀器：紅外光譜儀(美國Nicolette FT-IR)；元素光譜儀(美國Lee-Man公司CE-440)；單晶衍射儀(Bruker APEX CCDC)；熱重分析儀(美國TA公司Q50)；熒光光譜儀(法國HORIBA Jobin Yvon公司Fluorolog-3)。

2.2配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的合成

依次準(zhǔn)確稱量0.4 mmol萘甲酸，0.2 mmol鄰菲羅啉，0.1 mmol Cd(NO3)2·4H2O，0.6 mmol NaOH，加入到23 mL的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，再加入10 mL去離子水，混合均勻。將內(nèi)膽放入水熱合成反應(yīng)釜中，一起放置于程序升溫烘箱。反應(yīng)物以5 ℃·h-1的速度升至160 ℃，反應(yīng)48 h后再以5 ℃·h-1的速度降至室溫，得到無色塊狀透明單晶體。合成產(chǎn)率為58 % (基于Cd計(jì)算得到)。元素分析結(jié)果為 (%)：理論值：C 65.60，H 3.95，N 6.65。實(shí)際值：C 65.76，H 3.88，N 6.72。IR (KBr，cm-1)：3435(s), 1623(m), 1596(m), 1556(s), 1511(m), 1459(w),1411(m), 1372(s), 1257(w), 1221(w), 1141(w), 1096(w), 846(m), 785(m), 725(s), 654(w), 582(w)。

2.3配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的單晶結(jié)構(gòu)測試

在293(2) K的溫度下，選取尺寸為0.25 mm × 0.23 mm × 0.22 mm的配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O單晶，在Bruker Apex CCDC X射線單晶衍射儀上使用經(jīng)過石墨單色化的Mo Kα射線收集衍射數(shù)據(jù)。以φ-ω方式掃描，在1.81 ° ≤θ≤ 25.01 ° 范圍內(nèi)，從衍射區(qū)-15 ≤h≤ 14，-17 ≤k≤ 19，-12 ≤l≤23共收集了20637個(gè)衍射點(diǎn)，其中13116個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)解析及修正。通過SHELXL-97程序用直接法解析配合物的晶體結(jié)構(gòu)，并用全矩陣最小二乘法精修結(jié)構(gòu)[12]。配合物結(jié)構(gòu)中的非氫原子坐標(biāo)經(jīng)各向異性溫度因子進(jìn)行修正。標(biāo)題配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，其部分鍵長鍵角參數(shù)列于表2。

表1　配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

續(xù)表

3　結(jié)果與討論

3.1配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的紅外光譜分析

圖1　配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的紅外光譜圖Fig.1　Infrared spectrum of complex [Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O

在400～4000 cm-1范圍內(nèi)，在室溫下用KBr壓片法測定的配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的紅外光譜如圖1所示。配合物中水分子的O-H伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在3435 cm-1。1720～1680 cm-1范圍內(nèi)沒有羧基基團(tuán)的特征峰，說明1-萘甲酸分子完全去質(zhì)子化[13]。羧酸根的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰νas(COO-)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰νs(COO-)分別出現(xiàn)在1556 cm-1和1372 cm-1。1511 cm-1，1459 cm-1，1411 cm-1處的吸收峰是由于苯環(huán)骨架的振動(dòng)引起的。鄰菲羅啉的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在846 cm-1，725 cm-1，654 cm-1。紅外光譜結(jié)果表明，水分子、去質(zhì)子的1-萘甲酸和鄰菲羅啉都存在于配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O中。

3.2配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的晶體結(jié)構(gòu)描述

圖2　配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2　Molecular structure of complex [Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O

圖2為配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的分子結(jié)構(gòu)圖。如圖所示，其不對(duì)稱單元中包含兩個(gè)離散的[Cd(na)2(phen)2]單核單元和三個(gè)結(jié)晶水分子。其中，兩個(gè)[Cd(na)2(phen)2]單核單元都包含一個(gè)鎘(II)陽離子，兩個(gè)1-萘甲酸陰離子(Na-)和兩個(gè)鄰菲羅啉(phen)配體，整個(gè)配合物呈中性。但兩個(gè)Cd(II)的配位環(huán)境稍有不同。Cd1(II)中心離子分別與歸屬兩個(gè)Na-陰離子上的三個(gè)氧原子(O1，O2，O3)和兩個(gè)phen配體上的四個(gè)N原子(N1，N2，N3，N4)配位，形成了七配位的CdN4O3單帽八面體構(gòu)型。而呈現(xiàn)CdN4O2三棱柱構(gòu)型的金屬中心Cd2(II)的六個(gè)配位點(diǎn)分別為不同Na-陰離子上的兩個(gè)氧原子(O6，O7)和兩個(gè)phen配體上的四個(gè)N原子(N5，N6，N7，N8)。在Cd1(II)的單帽八面體幾何構(gòu)型中，來自于一個(gè)Na-的兩個(gè)氧原子(O1，O2)和同一phen配體上的兩個(gè)N原子(N3，N4)及Cd1原子共同構(gòu)成了赤道平面，而來自于另一Na-的O3原子和另一phen配體的N2原子則占據(jù)了八面體的軸向位置，N1則位于單帽位置。構(gòu)成赤道平面的四個(gè)原子O1，O2，N3，N4與Cd1原子間的鍵長分別為Cd(1)-O(1) = 0.2426(2) nm，Cd(1)-O(2) = 0.2527(2) nm，Cd(1)-N(3) = 0.2494(2) nm，Cd(1)-N(4) = 0.2408(2) nm。相比之下，軸向位置的O3和N2原子與Cd1中心的距離分別為0.2327(2) nm和0.2492(3) nm，單帽N1原子與Cd1中心的鍵長Cd(1)-N(1) = 0.2339(2) nm。赤道平面上的四個(gè)原子O1，O2，N3，N4與Cd1原子所形成的夾角N(4)-Cd(1)-O(1)，N(4)-Cd(1)-N(3)，N(4)-Cd(1)-O(2)，O(1)-Cd(1)-N(3)，O(1)-Cd(1)-O(2)，O(2)-Cd(1)-N(3)，的鍵角分別為91.48(8) ，67.73(8)°，136.70(8)°，155.56(9)°，52.45(8)°，151.86(8)°。兩個(gè)軸向位置的原子O3、N2與Cd1原子之間形成的夾角O(3)-Cd(1)-N(2)鍵角為156.05(9)°。單帽位置的N1原子與其下方的三角面N(2)N(3)N(4)和Cd1原子之間形成的鍵角分別為N(1)-Cd(1)-N(2) = 68.79(9)°，N(1)-Cd(1)-N(3) =83.79(8)°，N(1)-Cd(1)-N(4) = 141.83(8)°(表2)。從這些數(shù)據(jù)可以看出，所有的Cd-O和Cd-N鍵長都位于已報(bào)道的Cd配合物的相應(yīng)鍵長范圍內(nèi)[14]。需要指出的是，由于兩個(gè)五元環(huán)Cd1-N1-C1-C12-N2和Cd1-N3-C13-C24-N4之間存在一定的張力，配合物中的CdN4O3單帽八面體呈畸變構(gòu)型。在Cd2(II)的三棱柱構(gòu)型中，Na-的氧原子O7和同一phen配體上的兩個(gè)N原子(N5，N6)構(gòu)成三角頂面，而來自于另一Na-的O6原子和另一phen配體的N7、N8原子則構(gòu)成三棱柱的底面。頂面N(5)N(6)O(7)與Cd2中心的鍵長分別為Cd(2)-N(5) = 0.2445(3) nm，Cd(2)-N(6) = 0.2432(3) nm，Cd(2)-O(7) = 0.2391(2) nm，鍵角O(7)-Cd(2)-N(6) = 93.99(9)°，O(7)-Cd(2)-N(5) = 87.47(9)°，N(6)-Cd(2)-N(5) = 68.24(9)°。底面N(7)N(8)O(6)與Cd2中心的鍵長分別為Cd(2)-N(7) = 0.2482(3) nm，Cd(2)-N(8) = 0.2450(3) nm，Cd(2)-O(6) = 0.2312(3) nm，鍵角O(6)-Cd(2)-N(7)=81.67(10)°，O(6)-Cd(2)-N(8) = 79.14(11)°，N(8)-Cd(2)-N(7) = 67.78(9)°。配體Na-呈現(xiàn)兩種配位模式：雙齒螯合和單齒捆綁模式。鄰菲羅啉配體通過不對(duì)稱螯合的配位模式與金屬中心Cd2+配位。

表2　配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的鍵長(nm)和鍵角(°)

有趣的是，分子結(jié)構(gòu)中的三個(gè)結(jié)晶水分子與相鄰的[Cd(na)2(phen)2]單核子單元之間存在豐富的O H···O氫鍵作用[O(9) H(9A)···O(2)：H(9A)、O(2)的距離為0.194 nm，O(9)、H(9A)和O(2)的鍵角為147°；O(9) H(9B)···O(5)#1：H(9B)、O(5)#1的距離為0.200 nm，O(9)、H(9B)和O(5)#1的鍵角為155°，對(duì)稱碼=1 - x,1 - y,1 - z；O(10) H(10A)···O(9)#1：H(10A)、O(9)#1的距離為0.183 nm，O(10)、H(10A)和O(9)#1的鍵角為171，對(duì)稱碼 =1 - x, 1 - y, 1 - z；O(10) H(10B)···O(7)：H(10B)、O(7)的距離為0.209 nm，O(10)、H(10B)和O(7)的鍵角為151°；O(11) H(11A)···O(4)#1：H(11A)、O(4)#1的距離為0.207 nm，O(11)、H(11A)和O(4)#1的鍵角為161°，對(duì)稱碼 =1-x,1-y,1-z；O(11) H(11B)···O(10)：H(11B)、O(10)的距離為0.206 nm，O(11)、H(11B)和O(10)的鍵角為173]，形成如圖3所示的十八元環(huán)(表3)。這些豐富的氫鍵作用不僅進(jìn)一步穩(wěn)定了配合物的單核結(jié)構(gòu)，還和一系列分子間C H···O氫鍵[C(22) H(22)···O(3)#2：H(22)、O(3)#2的距離為0.250 nm，C(22)、H(22)和O(3)#2的鍵角為167°，對(duì)稱碼=1-x,1-y,-z；C(34)H(34)···O(6)#3：H(34)、O(6)#3的距離為0.249 nm，C(34)、H(34)和O(6)#3的鍵角為149°，對(duì)稱碼 = 1-x, -y, 1-z；C(89) H(89)···O(11)#4：H(89)、O(11)#4的距離為0.258 nm，C(89)、H(89)和O(11)#4的鍵角為149°，對(duì)稱碼=-x, 1-y, 1-z]共同連接相鄰的[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O單元形成三維超分子結(jié)構(gòu)(圖4)。

圖3　配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的氫鍵圖Fig.3　Hydrogen bonding of complex [Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O

圖4　配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的三維超分子結(jié)構(gòu)Fig.4　3D Supramolecular structure of complex [Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O

D-H···Ad(D-H)d(H···A)d(D···A)∠DHAO(9)-H(9A)···O(2)0.0850.1940.2696(4)147O(9)-H(9B)···O(5)#10.0850.2000.2800(4)155O(10)-H(10A)···O(9)#10.0850.1830.2671(4)171O(10)-H(10B)···O(7)0.0850.2090.2858(4)151O(11)-H(11A)···O(4)#10.0850.2070.2890(5)161O(11)-H(11B)···O(10)0.0850.2060.2909(4)173C(22)-H(22)···O(3)#20.0930.2500.3412(5)167C(34)-H(34)···O(6)#30.0930.2490.3324(5)149C(89)-H(89)···O(11)#40.0930.2580.3408(5)149

Symmetry codes: #1 1-x,1-y,1-z; #2 1-x,1- y,-z; #3 1-x,- y,1-z; #4 -x, 1-y,1-z.

3.3配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的熱重分析

圖5為配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O在室溫至700 ℃的熱重曲線。該配合物在90 ℃之前基本恒重。由于結(jié)晶水的分解，在90～107 ℃范圍內(nèi)發(fā)生第一階段的失重過程，失重率為2.70%(理論值：3.21%)。之后配合物恒重至223 ℃。配合物骨架從223 ℃開始坍塌分解，逐漸失去1-萘甲酸陰離子和鄰菲羅啉配體(理論值：81.5%，實(shí)驗(yàn)值：80.8%)，至506 ℃趨于恒重，留下CdO為最終分解產(chǎn)物。

圖5　配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的熱重曲線Fig.5　TG curve of complex [Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O

圖6　配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的熒光光譜圖Fig.6　Solid-state emissions spectrum of complex [Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O

3.4配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的熒光光譜分析

為了研究配合物的熒光性能，在室溫下對(duì)配合物的固體粉末樣品進(jìn)行了熒光激發(fā)和發(fā)射光譜測試，結(jié)果如圖6所示。設(shè)定發(fā)射波長為412 nm，激發(fā)狹縫為2 nm，發(fā)射狹縫為5 nm，配合物的最佳激發(fā)波長出現(xiàn)在335 nm。以335 nm為激發(fā)波長，設(shè)定激發(fā)狹縫為2 nm，發(fā)射狹縫為5 nm，得到配合物的最佳發(fā)射波長出現(xiàn)在412 nm。為了了解配合物熒光性質(zhì)的原因和本質(zhì)，我們在同等條件下測定了1-萘甲酸配體的固體熒光，以便于比較。1-萘甲酸配體的最佳激發(fā)波長和發(fā)射波長分別出現(xiàn)在345 nm (λem = 420 nm)和 420 nm (λex = 345 nm)。由二者之間的比較得知，配合物的發(fā)射峰主要來源于Na-之間的電子躍遷，二者之間的輕微位移是由于1-萘甲酸的去質(zhì)子以及與配位原子的配位行為[15]。熒光性能測試表明了配合物可以作為潛在的熒光材料。

4　結(jié)　論

以1-萘甲酸、鄰菲羅啉和硝酸鎘為反應(yīng)原料，水熱合成了三元配合物鎘(II)-1-萘甲酸-鄰菲羅啉。X-射線單晶衍射結(jié)果表明，配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O呈現(xiàn)單核結(jié)構(gòu)，兩個(gè)鎘中心分別構(gòu)成七配位的單帽八面體構(gòu)型和六配位的三棱柱構(gòu)型，單核子單元之間通過氫鍵作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)。配合物發(fā)射出源于Na-之間電子躍遷的熒光，最大峰值為412 nm。

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Synthesis, Crystal Structure and Fluorescent Property of Complex [Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O

DAIPei-xia1,2,GEHong-guang1,2

(1.College of Chemistry & Environmental Science,Shaanxi University of Technology,Hanzhong 723001,China;2.Shaanxi Province Key Laboratory of Catalytic Fundamental & Applications,Shaanxi University of Technology,Hanzhong 723001,China)

A cadmium(II) complex [Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O (Hna=1-naphthoate,phen=1,10-phenanthroline) has been hydrothermally synthesized by reacting cadmium nitrate with 1-naphthoate acid and phen at hydrothermal condition. The complex was structurally characterized by single crystal X-ray diffraction, elemental analyses, IR and TGA, and the solid-state fluorescent spectrum was investigated. X-ray diffraction analysis of single crystal shows that the complex is crystallized in triclinic crystal system andP-1 space group. The cell parameters are as followsa=1.27123(16) nm,b=1.6369(4) nm,c=1.9656(2) nm,α= 75.613(2) °,β= 84.363(2) °,γ=71.5380(10) °,Z=2,V= 3.7572(8) nm3. The asymmetric unit consists of two independent [Cd(na)2(phen)2] units and three water molecules, and the complex is linked to 3D supramolecular architecture by abundant and interesting intermolecular C-H···O hydrogen bonding. Furthermore, the complex exhibits strong fluorescent emissions resulting from na--based intraligand charge transfer at room temperature under 335 nm excitation.

1-naphthoate;1,10-phenanthroline;complex;crystal structure

國家自然科學(xué)基金(21373132);陜西理工學(xué)院博士科研啟動(dòng)基金(SLGQD13-4)

戴沛霞(1985-)，女，博士，講師.主要從事功能配合物方面的研究.

O614

A

1001-1625(2016)04-1028-06