堿礦渣膠凝體系的水化特性及機(jī)理分析

權(quán)娟娟，王　寧，郭　磊，張凱峰，馬　斌

(1.西京學(xué)院土木工程學(xué)院，西安　710199；2.中建西部建設(shè)北方有限公司，西安　710116)

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堿礦渣膠凝體系的水化特性及機(jī)理分析

權(quán)娟娟1，王寧2，郭磊2，張凱峰2，馬斌1

(1.西京學(xué)院土木工程學(xué)院，西安710199；2.中建西部建設(shè)北方有限公司，西安710116)

通過(guò)測(cè)定礦渣膠凝材料體系不同齡期的化學(xué)結(jié)合水含量，結(jié)合SEM分析，研究了堿礦渣膠凝材料的水化特性以及水化產(chǎn)物的微觀形貌。結(jié)果表明：隨著水化時(shí)間的增加，水化程度呈現(xiàn)不斷增長(zhǎng)的趨勢(shì)，水化時(shí)間為1 d時(shí)，水化程度為40.37%；水化初期，小顆粒形狀的凝膠體在礦渣周?chē)纬桑z間不斷組合生長(zhǎng)為C-S-H凝膠，隨著水化時(shí)間的增加，膠凝體系逐漸致密。水化產(chǎn)物的Ca/Si、Ca/(Si+Al)、Na/(Si+Al)的質(zhì)量比比值趨于穩(wěn)定，表明堿礦渣-鋼渣復(fù)合膠凝體系已形成穩(wěn)定的水化產(chǎn)物。

堿激發(fā)劑； 礦渣； 鋼渣； 水化性能； 微觀形貌

1　引　言

2　試　驗(yàn)

2.1原材料

礦渣采用陜西德龍礦粉公司生產(chǎn)的?；郀t礦渣粉，其比表面積445 m2/kg，其化學(xué)成分見(jiàn)表1；鋼渣采用龍門(mén)鋼鐵公司生產(chǎn)的鋼渣，其比表面積325 m2/kg其化學(xué)成分見(jiàn)表2；生石灰氧化鈣含量75.9%；水玻璃采用西安某化工廠的液體水玻璃，模數(shù)為2.7，Na2O含量7.52%，SiO2含量19.67%，用NaOH調(diào)整至所需模數(shù)；石膏采用二水硫酸鈣(生石膏)；水采用自來(lái)水。

表1　礦渣粉的化學(xué)成分

表2　鋼渣的化學(xué)成分

2.2試驗(yàn)方法

化學(xué)結(jié)合水量采用馬弗爐進(jìn)行煅燒測(cè)試；掃描電鏡采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的型號(hào)為JSM-6301F的電鏡，其工作參數(shù)為分辨率1.5 nm，加速電壓為0.1～30 kV。通過(guò)掃描電鏡SEM和能譜EDS對(duì)水泥水化產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌和元素分析，并探討堿礦渣膠凝材料的水化程度。

2.3配合比設(shè)計(jì)

基于基礎(chǔ)試驗(yàn)，確定配合比如下：礦渣粉72%，鋼渣粉18%，生石灰5%，水玻璃摻量5%，水玻璃模數(shù)1.4，水膠比0.38。緩凝劑選用生石膏，摻量3%。

3　結(jié)果與討論

3.1化學(xué)結(jié)合水量與水化程度

利用結(jié)合水法得到的膠凝材料水化程度的結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料水化程度測(cè)定結(jié)果

從表3可知：水化齡期為1 d，增加幅度約7%，7 d之前的化學(xué)結(jié)合水量增加幅度較??；水化齡期達(dá)到7 d時(shí)，膠凝體系結(jié)合水量的增加幅度降低，7 d至28 d膠凝體系結(jié)合水量只增加5%左右，水化28 d后又經(jīng)蒸養(yǎng)，結(jié)合水量只增加了2.81%。體系達(dá)到初凝時(shí)，水玻璃激發(fā)礦渣膠凝體系的水化程度僅為6.26%；當(dāng)水化時(shí)間為1 d時(shí)，膠凝體系的水化程度為46.63%，當(dāng)水化時(shí)間為7 d時(shí)，膠凝體系的水化程度為71.25%左右。

從表3知：水化齡期為28 d，化學(xué)結(jié)合水含量達(dá)到120.1437 g，達(dá)到總加入水量136 g的88.3%；經(jīng)蒸養(yǎng)28 d，化學(xué)結(jié)合水含量增加至132.6240 g，達(dá)到總加入水量136 g的97.5%。超過(guò)90%的自由水參與水化反應(yīng)，形成凝膠。蒸養(yǎng)28 d測(cè)試結(jié)果表明，膠凝體系水化趨于完全。

3.2微觀形貌分析

(1) 礦渣粉微觀形貌

圖1　礦渣粉的SEM照片F(xiàn)ig.1　SEM image of slag

從圖1上看，礦渣顆粒是由小顆粒團(tuán)聚體組成，小顆粒的形狀多為無(wú)規(guī)則塊狀以及片狀，前者結(jié)構(gòu)密實(shí)，后者疏松，未發(fā)現(xiàn)規(guī)則的結(jié)晶體，除了由于團(tuán)聚效應(yīng)而引起的顆粒聚集外，礦渣顆粒呈現(xiàn)出無(wú)定形分散的狀態(tài)。

(2) 水化30 min微觀形貌

水化30 min顯微形貌觀察照片見(jiàn)圖2。

圖2　水化30 min時(shí)樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2　SEM images of the samples hydration 30 min

由圖2知，礦渣顆粒開(kāi)始變得模糊，部分絮凝體出現(xiàn)于棱角間。這是由于水玻璃與水的加入，水玻璃開(kāi)始發(fā)生水解，礦渣與其反應(yīng)，形成少許C-S-H凝膠，水玻璃水解形成的硅膠體與形成的C-S-H凝膠共同連接礦渣顆粒，成為一個(gè)整體。

(3) 初凝時(shí)(89 min)的微觀形貌

水化89 min顯微形貌觀察照片見(jiàn)圖3。

圖3　水化89 min時(shí)樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3　SEM images of the samples hydration 89 min

從圖中可見(jiàn)，礦渣顆粒整體尺寸變小，顆粒間的縫隙減小，大部分礦渣顆粒的棱角開(kāi)始消失相互重疊而呈現(xiàn)團(tuán)聚狀態(tài)。小礦渣顆粒憑借凝膠體的粘結(jié)作用，形成一個(gè)整體。隨著水化時(shí)間的不斷增加，堿激發(fā)程度不斷加大，礦渣的玻璃體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開(kāi)始逐漸解體，形成數(shù)量巨大的凝膠體。

(4) 終凝時(shí)(206 min)的微觀形貌

圖4　水化206 min時(shí)樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4　SEM images of the samples hydration 206 min

由圖4知：礦渣表面形貌發(fā)生變化，絕大多數(shù)礦渣顆粒已無(wú)棱角。水化生成的C-S-H凝膠連接礦渣顆粒，形成整體，并具備一定強(qiáng)度，此時(shí)復(fù)合膠凝體系處于終凝狀態(tài)。由圖知，凝膠表面已形成納米級(jí)地質(zhì)聚合物，該聚合物的形成填充膠凝體系空隙，增加密實(shí)性，提高強(qiáng)度。

(5) 水化1 d時(shí)微觀形貌

圖5　水化1 d時(shí)樣品的SEM照片(5000×)Fig.5　SEM images of the samples hydration 1 d(5000×)

從圖5中可看到：水化時(shí)間為1 d時(shí)，礦渣表面反應(yīng)生成較多團(tuán)簇形狀的膠凝體。礦渣顆粒表面的侵蝕程度大大增加，并形成較多蜂窩形狀的結(jié)構(gòu)。放大觀察團(tuán)簇狀膠凝體發(fā)現(xiàn)，礦渣顆粒表面結(jié)構(gòu)已變?yōu)榫W(wǎng)絡(luò)狀，隨水化時(shí)間的增加，網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)逐漸剝落，形成空間網(wǎng)絡(luò)體，原有的礦渣顆粒與空間網(wǎng)絡(luò)體組合成一個(gè)整體，提高了膠凝體系的力學(xué)性能。

(6) 水化3 d時(shí)微觀形貌

圖6為水化3 d時(shí)樣品的微觀形貌照片。

圖6　水化3 d時(shí)樣品的SEM照片(5000×)Fig.6　SEM image of the sample hydration 3 d(5000×)

從圖中可見(jiàn)，水化3 d時(shí)，已連成一體的凝膠體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步致密化，凝膠體表面開(kāi)始變得平整。延長(zhǎng)水化時(shí)間，剩余礦渣參與反應(yīng)，生成致密的網(wǎng)絡(luò)狀物質(zhì)，因此，凝膠表面趨于平整、致密。

(7) 水化7 d時(shí)微觀形貌

圖7為水化7 d時(shí)膠凝材料的微觀形貌照片。

由圖7知，凝膠表面致密程度進(jìn)一步增加。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，緊密堆積的顆粒粒徑為納米級(jí)，此時(shí)凝膠體表面結(jié)構(gòu)較之前更致密。

(8) 水化28 d時(shí)微觀形貌

圖8為水化28 d時(shí)膠凝材料的微觀形貌照片。

由圖知，水化時(shí)間為28 d時(shí)，膠凝體的致密程度最高，膠凝體系主要組成部分為致密塊狀膠凝體，進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，凝膠體顆粒的粒徑大約為20 nm。

圖7　水化7 d時(shí)樣品的SEM照片(5000×)Fig.7　SEM images of the samples hydration 7 d(5000×)

圖8　水化28 d時(shí)樣品的SEM照片(5000×)Fig.8　SEM images of the samples hydration 28 d(5000×)

3.3EDS分析

不同水化時(shí)間膠凝體系的EDS分析結(jié)果如圖9所示。

圖9　不同水化時(shí)間的EDS線(xiàn)(a)30 min；(b)89 min；(c)206 min；(d)1 d；(e)3 d；(f)7 d；(g)28 dFig.9　EDS patterns of samples with different hydration time

圖10　膠凝體元素(a)Ca/Si；(b)Ca/(Si+Al)；(c)Na/(Si+Al)分析Fig.10　Gel element Ca/Si,Ca/(Si + Al) and Na/(Si+Al) analysis

由圖9知：未達(dá)到終凝時(shí)間，不同元素的質(zhì)量百分比不穩(wěn)定，水化時(shí)間由1 d到28 d時(shí)，不同元素的質(zhì)量百分比已趨于穩(wěn)定。水化時(shí)間為1 d時(shí)，變化最為顯著的屬Ca元素。不同元素質(zhì)量百分比的變化也表示其發(fā)生水化反應(yīng)，隨著水化時(shí)間的增加，膠凝體系水化產(chǎn)物趨于穩(wěn)定，不同元素的質(zhì)量百分比亦趨于穩(wěn)定。

由圖10a知，水化時(shí)間1 d前，Ca/Si變化幅度較大；水化時(shí)間1～7 d時(shí)，Ca/Si的變化不明顯：水化時(shí)間為7～28 d時(shí)Ca/Si保持約1.4，基本無(wú)變化。

由圖10b知，膠凝體系終凝時(shí)，Ca/(Si+Al)變化幅度顯著；終凝至3 d變化幅度不明顯，水化時(shí)間3～28 d時(shí)，已基本無(wú)變化，Ca/(Si+Al)比保持約1.0。比值結(jié)果表明水化產(chǎn)物含有Ca、Si、Al三種元素。

由圖10c知，水化時(shí)間為1 d，Na/(Si+Al)的增加趨勢(shì)為直線(xiàn)增長(zhǎng)；水化時(shí)間為1～7 d，Na/(Si+Al)變化幅度較小；水化時(shí)間為7～28 d，Na/(Si+Al)保持約0.3。這表明水化產(chǎn)物中含有Na、Si、Al三種元素。上述結(jié)果表明水玻璃激發(fā)堿礦渣的水化產(chǎn)物已基本不變，水化產(chǎn)物中不同元素質(zhì)量比和趨于穩(wěn)定比值越接近，表明該元素在水化產(chǎn)物中的占比越大，否則表明該元素在水化產(chǎn)物中的占比越小。

4　結(jié)　論

(1)水化程度測(cè)定結(jié)果表明：化學(xué)結(jié)合水量隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，增加趨勢(shì)在水化時(shí)間為1 d時(shí)較為顯著。蒸養(yǎng)28 d測(cè)試結(jié)果表明，膠凝體系水化趨于完全；

(2)SEM研究表明：水化初期，礦渣表面反應(yīng)生成較多團(tuán)簇形狀的膠凝體。放大觀察團(tuán)簇狀膠凝體發(fā)現(xiàn)，礦渣顆粒表面結(jié)構(gòu)已變?yōu)榫W(wǎng)絡(luò)狀，隨水化時(shí)間的增加，網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)逐漸剝落，形成空間網(wǎng)絡(luò)體，原有的礦渣顆粒與空間網(wǎng)絡(luò)體組合成一個(gè)整體，在之后的齡期內(nèi)，其結(jié)構(gòu)不斷密實(shí)；

(3)堿礦渣-鋼渣復(fù)合膠凝材料隨著水化的進(jìn)行礦渣顆粒開(kāi)始水化反應(yīng)生成C-S-H膠凝體，這些網(wǎng)狀膠凝體相互連接而生成致密的膠凝材料，并且水化產(chǎn)物的Ca/Si、Ca/(Si+Al)、Na/(Si+Al)的質(zhì)量比基本不變，表明膠凝體系的水化產(chǎn)物已趨于穩(wěn)定。

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Hydration Characteristic and Mechanism of the Alkali-Activated Slag Cementitious Materials

QUANJuan-juan1，WANGNing2，GUOLei2，ZHANGKai-feng2，MABin1

(1.School of Civil Engineering,Xijing University,Xi'an 710199,China;2.China West Construction North Co．Ltd．,Xi'an 710116,China)

By measuring slag cementitious material system chemical combined water content of different ages, combined with the SEM analysis, study the hydration characteristic of the alkali slag cementing materials and microstructure of hydration products.The results showed that the degree of hydration increased increasingly with the extension of hydration period, which aggrandized obviously to 40.37% when the hydration period is 1 d.Small particles gels produced on the edge of slag particles among which reuniting mutually to the C-S-H gels in the structure of local network in preliminary stage, and the cementitious system compact was formed with gels connected with each other. The mass ratio of hydration products--Ca/Si、Ca/(Si+Al)、Na/(Si+Al), settled out suggested that the compound cementitious system of Alkali slag and steel slag has formed a stable hydration product.

alkali-activator;slag;steel slag;hydrating capacity;microstructure

西京學(xué)院2015院基金(XJ150116)

權(quán)娟娟(1980-)，女，碩士研究生，講師．主要從事綠色建材及評(píng)價(jià)方面的研究．

TQ174

A

1001-1625(2016)07-2171-06