發(fā)射光譜法測定區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品中錫元素不確定度評定

馬 龍，霍成玉，胡蘭基

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發(fā)射光譜法測定區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品中錫元素不確定度評定

馬 龍，霍成玉，胡蘭基

（青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應(yīng)用中心，青海 西寧 810008）

根據(jù)測量不確定度評定與表示理論，采用一米光柵發(fā)射光譜法測定區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品錫元素的不確定度評定，分析了該方法在測試區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品銀的不確定度主要來源，確立了數(shù)學(xué)模型，并對各不確定度分量進行評定、計算合成不確定度、擴展不確定度。評定方法適用于評定測量區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品中錫的不確定度，其方法簡便，置信度范圍內(nèi)（95%）結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。該不確定度評定方法在實際工作中具有較強的實用價值。

發(fā)射光譜法；區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品；錫；不確定度；評定

測量不確定度表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，是測量結(jié)果質(zhì)量的定量表征，是對檢測過程中影響試驗數(shù)據(jù)的主要因素的判定及控制。電弧發(fā)射光譜法是目前測試區(qū)域地質(zhì)樣品中錫等元素的主要方法，該方法流程長，手工操作繁雜，影響因素多，本文就針對諸多因素對錫元素測試結(jié)果影響，進行測試結(jié)果的不確定評定，具有十分主要的意義。本文主要依據(jù)國家有關(guān)測量確定度的相關(guān)文件和指南[1-3]，對電弧發(fā)射光譜法測定區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品中錫元素不確定度評定。

1 實驗部分

1.1 儀器

WP1型一米光柵攝譜儀（北京，瑞利）；

GBZ-Ⅱ型自動測光儀（湖北，武漢實驗室）；

AL104型電子天平（上海，梅特勒）。

1.2 試驗方法

試料以焦硫酸鉀、氟化鈉、三氧化二鋁和碳粉混合物作緩沖劑，與試樣1:1研磨混合，裝入兩根同樣規(guī)格石墨電極中，滴加凝固劑（2%蔗糖乙醇水溶液），以平頭石墨電極為上電極，試樣石墨電極為下電極進行重疊攝譜（截取曝光），用鍺作內(nèi)標(biāo)元素，紫外感光干板記錄，經(jīng)顯影、定影后，譜板在GBZ-Ⅱ型自動測光儀上測量各元素譜線黑度，并自動扣除分析線和內(nèi)標(biāo)線各自的背景黑度，根據(jù)相對黑度的高低采用內(nèi)標(biāo)法可計算得到試料中錫等元素含量[4,5]。

2 建立數(shù)學(xué)模型

采用電弧發(fā)射光譜法測量區(qū)域地質(zhì)樣品中被測元素（錫元素）的含量，在固定條件下，譜線強度與試樣中該元素的濃度成正比，可表示為：

在分析工作中，為了達到定量分析的準(zhǔn)確度和精密度，即用內(nèi)標(biāo)法來進行分析，內(nèi)標(biāo)法是應(yīng)用分析線和內(nèi)標(biāo)元素譜線的強度比，即相對黑度測定，按(1)故有：

因內(nèi)標(biāo)元素的含量2為定值，令1/(22)為常數(shù)，則：

(3)式取對數(shù)得：

式中：-為被測錫元素的譜線強度；

-為試樣中錫元素的含量，μg /g；

-為常數(shù)；

-為譜線自吸系數(shù)；

-分析線與內(nèi)標(biāo)線強度比（相對黑度）。

3 識別不確定度來源

（1）天平的最大誤差導(dǎo)致的不確定度；

（2）測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（影響含量測定的隨機因素較多，主要有樣品的不均勻、環(huán)境、照相干板的質(zhì)量、顯影定影溫度、時間等）；

（3）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的推薦值誤差引入的不確定度；

（4）儀器引入的不確定度；

（5）標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合引入的不確定度。

4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評估和計算

4.1 A類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

Roné Boyko，一個健康的38歲的女人，喜歡慢跑和游泳，她在2003夏天第一次發(fā)作眩暈。“我一天早上醒來，看不見筆直，”一位法國小學(xué)的兩位母親的溫尼伯母親回憶說，“我感覺地板從我下面掉出來了?！?/p>

（1）在稱樣過程中，主要是試樣、緩沖劑的稱樣誤差分量和稱樣天平本身誤差來評定，數(shù)據(jù)見表1。

表1 5次稱量及平均重量

單次稱量的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差按照貝塞爾公式計算：

（2）天平檢定證書給定天平最大誤差為±0.0 001 g按均勻分布取=31/2

4.2 B類不確定度分量的評估

（1）測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

在重復(fù)性條件下，對試樣（GSD-10）進行六次平行測試，錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：1.38、1.45、1.32、 1.49、1.29、1.53 ng/g 則試樣中銀含量的算術(shù)平均值為：=1.41 ng/g

單次測定的不確定：

（2）測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

此方法中儀器設(shè)備的不確定度可忽略不計。

（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定因素

根據(jù)(表2 )的測量數(shù)據(jù)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為=-68.33+4.0 743。=-68.33,=4.0 743,相關(guān)系數(shù)=0.9 996。

1） 線性回歸方程殘差平方和：

2） 線性回歸方程殘差殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差：

（因工作曲線有6個點，每個平行做三項，所以=18）

表2 工作曲線測量參數(shù)

續(xù)表

標(biāo)準(zhǔn)值C/(μg·g-1)測定值Ci/(μg·g-1)測量黑度IiIi-(a+bC)[Ii-(a+bC)]2 1.101.11-67.3-3.4511.90 1.13-67.2-3.3511.22 1.11-67.1-3.2510.56 2.102.09-57.12.677.13 2.11-57.22.576.60 2.12-57.42.375.62 5.105.06-37.410.15103.02 5.04-37.510.05101.00 5.06-37.69.9599.00 10.09.99-19.28.3970.39 10.0-19.48.1967.08 10.1-19.18.4972.08 20.020.27.27-5.8934.69 20.17.26-5.9034.81 20.17.29-5.8734.46

3）標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合所產(chǎn)生的不確定度：

對同一份試樣做6次平行測量，每個激發(fā)兩次，所以=12,=1.41μg /g，曲線平均濃度為6.502μg/g

（4）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值引入的不確定度

列出了5組標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的獨立數(shù)據(jù)參與定值（表3）。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值統(tǒng)計參數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)系列中以上各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度不同，對被測量值的影響可表示:

對標(biāo)準(zhǔn)曲線的校正對被測試結(jié)果影響所產(chǎn)生的不確定度。

通常情況下校正時，主要以被測試值附近的標(biāo)準(zhǔn)樣值來校正，本方法所用GSS-17和GSS-18來校正，故因校正所產(chǎn)生的的不確定度表示：

4.3 計算

（1）計算相對合成不確定度

（2）計算擴展不確定度

測量結(jié)果的擴展不確定度包含因子取=2，則相對擴展不確定度為：

（3）計算擴展不確定度

5 結(jié)束語

本文主要討論了發(fā)射光譜法測定區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品中錫元素的不確定度評定方法。不難看出，該方法也適用于在其它元素中的光譜分析，判定測試結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠有重要意義。

參考文獻：

［1］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局, 測量不確定度評定與表示, JJF 1059.1-2012[S]. 北京：中國計量出版社, 2012

［2］ 中國實驗室國家認(rèn)可委員會編. 化學(xué)分析中不確定度的評估指南, JJF 1068-1999[S]. 北京：中國計量出版社, 1999.

［3］ 郝玉林, 編著. 化學(xué)分析測量不確定度評定應(yīng)用實例[M]. 北京：中國質(zhì)檢出版社, 2012-03：1-9.

［4］ 胡躍波, 石亞萍, 等. 交流電弧原子發(fā)射光譜法測定地質(zhì)樣品中的微量銀[J]. 理化檢驗, 2015, 10.

［5］ 龔銳, 龔巍崢. 發(fā)射光譜法測定勘查地球化學(xué)樣品中銀、錫[J]. 中國非金屬導(dǎo)刊, 2011, 4.

Evaluation of Uncertainty in Determination of Tin in Geochemical Samples by Emission Spectrometry

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(Qinghai provincial geological and mineral testing and Application Center, Qinghai Xining 810008, China）

According to the measurement uncertainty evaluation and representation theory, the uncertainty in determination of tin in geochemical samples by emission spectrometry was evaluated, main sources of the uncertainty were analyzed, the mathematical model was established, and different uncertainty components were evaluated, synthetic uncertainty and expanded uncertainty were calculated. The assessment method is suitable for measuring the uncertainty in determination of tin in the regional geological samples, the method is simple. In the confidence level range (95%), the results are accurate and reliable. The uncertainty evaluation method has strong practical value in the practical work.

emission spectrometry; geochemical samples; tin; uncertainty; evaluation

O 657

A

1671-0460（2016）09-2270-03

2016-07-30

馬龍（1980-），男，青海省西寧市人，工程師，2004 年畢業(yè)于青海師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)專業(yè)，研究方向：從事巖石礦物分析。E-mail：115331809@qq.com。