偶氮類染料廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展

李慶云，韓洪晶

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偶氮類染料廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展

李慶云，韓洪晶

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318 ）

染料的使用伴隨著大量有機(jī)廢水的產(chǎn)生，不但對(duì)環(huán)境保護(hù)帶來(lái)巨大的威脅還危及人類的身體健康。在印染工藝中，偶氮類染料是應(yīng)用最廣泛的一類合成染料。綜述了國(guó)內(nèi)外偶氮類染料廢水處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀，對(duì)物理法、化學(xué)法、生物法在偶氮類染料廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹，并闡述了各種方法的作用機(jī)理。根據(jù)綠色化學(xué)的要求對(duì)現(xiàn)有處理技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，以提高偶氮類染料廢水的處理效率使其達(dá)標(biāo)排放。

偶氮類染料；處理方法；作用機(jī)理；綠色化學(xué)

紡織業(yè)是國(guó)家的支柱型產(chǎn)業(yè)，也是對(duì)外出口的主要行業(yè)[1]。紡織業(yè)的飛速發(fā)展極大的推動(dòng)著染料需求量的增加[2]。染料的使用伴隨著大量廢水的產(chǎn)生[3]，色澤深是染料廢水的主要特征[4]。除此之外，還含有苯胺、硝基苯、鄰苯二甲酸等含有苯環(huán)、胺基、偶氮等基團(tuán)的有毒有機(jī)污染物[5]。這些物質(zhì)可生化性低、難以生物降解[6,7]，還具有致崎性和致癌性，給環(huán)境保護(hù)和生態(tài)平衡帶來(lái)巨大的威脅，危及人類的身體健康[8]。

在印染工藝中，偶氮類染料是應(yīng)用最廣泛的一類合成染料。偶氮類染料是分子中含有一個(gè)或多個(gè)偶氮基（-N=N-）的芳香類化合物[9]。由中間體芳香胺等物質(zhì)重氮化，再與具有活性的亞甲基化合物發(fā)生偶合反應(yīng)制得化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的偶氮類染料。偶氮類染料中的偶氮基與相連的苯環(huán)構(gòu)成共扼體系而具有生色能力。偶氮類染料包括酸性、媒染、活性、陽(yáng)離子、中性及分散染料等，是染料中品種最多的一類。由于偶氮類染料廢水中含有大量有機(jī)物，成分復(fù)雜且具有毒性，將有機(jī)物高效快速轉(zhuǎn)化為無(wú)毒無(wú)害的產(chǎn)物一直是研究的重點(diǎn)。目前主要采用物理法、化學(xué)法和生物法處理偶氮類染料廢水。

1 物理法

處理偶氮類染料廢水常用的物理法主要有吸附、萃取、膜分離、混凝沉降法、絮凝、超聲波等方法。目前研究較多的有吸附法、萃取法和超聲波法。

1.1 吸附法

吸附法是利用吸附劑的表面活性，將污染物富集在其表面從而達(dá)到去除的目的，主要用于廢水的預(yù)處理或深度處理。吸附劑包括可再生吸附劑和不可再生吸附劑。可再生吸附劑有活性炭、樹脂；不可再生吸附劑有黏土、工業(yè)爐渣等，其中最常用的吸附劑是活性炭和大孔樹脂。

活性炭是由含炭物質(zhì)經(jīng)高溫炭化而成的一種黑色多孔的固體炭質(zhì)，因其具有很大的比表面積可作為吸附劑使用。Anouar[10]等利用活性炭的吸附作用處理偶氮類染料活性紫5廢水。研究發(fā)現(xiàn)，室溫、pH為2的實(shí)驗(yàn)條件下，活性炭對(duì)10 mg/L活性紫5吸附處理10 min，偶氮類染料活性紫5的脫色率達(dá)到98%。在整個(gè)吸附過(guò)程中以物理吸附為主，同時(shí)伴有少量的化學(xué)吸附。活性炭與吸附質(zhì)之間存在范德華力，可以使活性紫附著在活性炭表面。這種分子間的引力作用比較弱，通過(guò)改變反應(yīng)體系的溫度、壓力等因素能夠發(fā)生解吸現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)活性炭的再生[11]。少量的吸附質(zhì)與活性炭發(fā)生化學(xué)吸附，化學(xué)鍵的形成使吸附具有不可逆性。在較高的溫度下可以解吸，但吸附質(zhì)已經(jīng)發(fā)生改變。

改良樹脂結(jié)構(gòu)形成了具有特殊性能的樹脂材料[12]，如離子交換樹脂、吸附樹脂等。其中，大孔樹脂作為一種新型的吸附劑可以應(yīng)用于染料廢水的處理。王愛靈[13]等研究了X-5大孔吸附樹脂對(duì)偶氮類染料直接紫的吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)，在pH值6.5時(shí)對(duì)直接紫的吸附率為73.0%，用75%的乙醇溶液再生X-5大孔吸附樹脂的解吸率為70.3%。大孔樹脂具有較大的比表面積，吸附率高，容易再生，適用于相對(duì)分子量較?。?1 000 g/mol）的染料分子的吸附[14]。

在化工生產(chǎn)中,流體（氣體、液體）混合物多采用固體吸附劑進(jìn)行加工處理。吸附劑將吸附質(zhì)中的一種或多種組分吸附在固體表面實(shí)現(xiàn)組分的分離。吸附劑的選擇性不高，平衡吸附量不大,通常單次吸附不能滿足分離要求。采用增加吸附劑用量、多次吸附延長(zhǎng)吸附時(shí)間等方法提高吸附率。

1.2 萃取法

萃取法主要是利用相似相溶的原理，將不溶于水但對(duì)污染物具有較強(qiáng)溶解能力的溶劑（即萃取劑）與廢水充分混合。有機(jī)物在水中和有機(jī)溶劑中的溶解度或分配系數(shù)的不同，使污染物從廢水中分離出來(lái)[15]，從而達(dá)到凈化污水的效果。Barfi[16]等采用AALLME無(wú)溶劑一步微萃取法從食品和化妝品中萃取偶氮類染料蘇丹I到IV以及橙G。尋找合適的萃取劑是制約萃取法應(yīng)用的主要因素。這種AALLME無(wú)溶劑一步微萃取法不但避免了萃取劑的選擇問(wèn)題同時(shí)還減少了萃取后溶劑對(duì)環(huán)境的污染，因此它是一種新型高效且環(huán)境友好型的萃取方法。萃取劑經(jīng)過(guò)處理后可以再生[17]，分離出來(lái)的污染物也可以作為原料經(jīng)過(guò)加工變成化工產(chǎn)品。但是萃取法適用于小規(guī)模的廢水處理，萃取劑隨著廢水復(fù)雜程度的增大，成本也逐漸增多。因此，萃取法多用于少數(shù)有機(jī)廢水的處理。

1.3 超聲波法

超聲波是一種頻率高于20 000 Hz的聲波，它的方向性好，穿透能力強(qiáng)。因此被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)以及軍事等領(lǐng)域。閆正[18]等利用復(fù)頻超聲波處理偶氮類染料甲基橙模擬廢水。在pH值為2的實(shí)驗(yàn)條件下，采用UV-Vis作為分析手段。研究發(fā)現(xiàn)，10 mg/L甲基橙經(jīng)過(guò)90 min復(fù)頻超聲波處理后，甲基橙的脫色率達(dá)到98%，COD的去除率為71%。偶氮類染料廢水在超聲波的機(jī)械效應(yīng)、空化效應(yīng)、熱效應(yīng)以及化學(xué)效應(yīng)的共同作用下，提高了染料廢水的脫色率，降低了溶液內(nèi)有機(jī)物的含量。超聲波[19]可以形成高壓、高剪切力的作用效果，從而促使空化氣泡內(nèi)部的水蒸汽和有機(jī)物分子分離裂解為小分子或自由基。同時(shí)超聲波的空化效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生局部高溫現(xiàn)象，有利于有機(jī)物絮凝反應(yīng)的進(jìn)行，從而降低染料廢水中有機(jī)物的含量。因此，超聲波處理染料污水可以加快染料的降解，大大提高處理效率。

2 化學(xué)法

高級(jí)氧化技術(shù)(AOP)又稱做深度氧化技術(shù)，是利用各種光、聲、電、磁等物理、化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的活性物質(zhì)（羥基自由基），進(jìn)而使偶氮類染料廢水中難降解的有機(jī)物降解成低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)，有效破壞染料分子的結(jié)構(gòu)。根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式和反應(yīng)條件的不同，AOP技術(shù)主要分為電化學(xué)氧化法、Fenton氧化法、超臨界濕式氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法等。

2.1 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化處理難降解偶氮類染料廢水是指水中的有毒污染物在高電位的陽(yáng)極上直接發(fā)生降解或利用電極表面產(chǎn)生的羥基自由基等具有強(qiáng)氧化性的基團(tuán)使染料分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO2、H2O和無(wú)機(jī)離子。根據(jù)不同的反應(yīng)機(jī)理電化學(xué)法可分為電化學(xué)直接氧化和電化學(xué)間接氧化。在廢水處理過(guò)程中，電化學(xué)直接氧化和電化學(xué)間接氧化協(xié)同作用，共同完成染料廢水的脫色過(guò)程和有機(jī)污染物的降解過(guò)程。

（1） 電化學(xué)直接氧化法

近年來(lái)，電化學(xué)法廣泛應(yīng)用于處理偶氮類染料廢水等水處理領(lǐng)域。Vasconcelos[20]等采用摻硼金剛石薄膜（BDD）作為電極材料降解偶氮類染料活性黑5，運(yùn)用高效液相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定中間體和副產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)，活性黑5中的芳環(huán)和生色基團(tuán)電解生成芳香族化合物，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為CO2等無(wú)機(jī)物。染料廢水中的活性黑5在陽(yáng)極高電勢(shì)的作用下，與電極發(fā)生電子交換，破壞活性黑5的分子結(jié)構(gòu)，將其氧化降解為無(wú)害物質(zhì)。電化學(xué)直接氧化有機(jī)物的過(guò)程是有機(jī)物在陽(yáng)極失去電子轉(zhuǎn)化為無(wú)污染的CO2和H2O等無(wú)機(jī)物。

施工中，要注意分層施工，架空隔熱層，盡量選擇輕集料，配制保溫砂漿、輕集料混凝土、耐火混凝土，分層鋪設(shè)，確保壓實(shí)、層面平整，注意鋪設(shè)坡向正確，做好防水層施工。施工結(jié)束后，及時(shí)檢查隔熱層的架空效果，確保材料無(wú)任何損壞。

（2）電化學(xué)間接氧化法

Ana Isabel[21]等采用Pt和碳納米管作為工作電極，電解液中的電解質(zhì)NaCl經(jīng)電解后生成Cl2，Cl2溶于水轉(zhuǎn)化為HClO氧化降解偶氮類染料活性黑5。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，電極表面產(chǎn)生的活性物質(zhì)Cl2溶于水后將污染物間接氧化降解為CO2、H2O等物質(zhì)。由于電化學(xué)間接氧化產(chǎn)生了陽(yáng)極氧化與氧化劑氧化協(xié)同作用的現(xiàn)象，因此大大提高了污染物的降解效率和降解程度。電化學(xué)間接氧化有機(jī)物的過(guò)程是有機(jī)物在氧化劑的作用下生成中間體失去電子轉(zhuǎn)化為無(wú)污染的CO2和H2O等無(wú)機(jī)物。

電化學(xué)氧化法在常溫常壓下就可以發(fā)生，能夠高效處理生物難降解的有機(jī)廢水，屬于清潔高效的水處理技術(shù)。電極的種類直接影響著有機(jī)物的降解率，因此選擇合適的電極是電化學(xué)氧化法的關(guān)鍵。采用綠色能源（太陽(yáng)能、風(fēng)能等）為反應(yīng)提供電能，減少不可再生能源的消耗。

2.2 Fenton氧化法

Fenton氧化技術(shù)是以H2O2為主體的高級(jí)氧化技術(shù)。Fenton氧化技術(shù)的反應(yīng)體系為常溫常壓、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，因此被廣泛應(yīng)用于染料、農(nóng)藥等工業(yè)廢水的處理。歐曉霞[22]等在Fenton體系下降解偶氮類染料橙G，降解率達(dá)到99%以上。Lucas[23]等采用Fenton氧化法對(duì)偶氮類染料活性黑5（RB5)進(jìn)行脫色。研究發(fā)現(xiàn)在pH為3、H2O2與RB5的初始濃度比為4.9:1、H2O2與Fe2+的初始濃度比為9.6:1的最佳反應(yīng)條件下，活性黑5的脫色率是97.5%，TOC的去除率是21.6%。在酸性條件下，F(xiàn)enton氧化技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理為：

Fe2+與H2O2反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），其氧化能力僅次于氟，通過(guò)破壞染料分子生色基團(tuán)中的共軛體系實(shí)現(xiàn)脫色的目的。Fe3+的生成又起到絮凝的作用，有利于有機(jī)污染物的沉降。Fenton氧化法可以將難降解的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化成可降解的物質(zhì)有效提高了廢水的可生化性。Fe2+在空氣中容易被氧化為Fe3+且H2O2受熱容易分解，因此Fenton試劑的制備和保存是Fenton氧化法需要解決的主要問(wèn)題。

2.3 超臨界水氧化法

超臨界水氧化（SCWO）是指當(dāng)溫度、壓力高于水的臨界溫度（374 ℃）和臨界壓力（22.1 MPa）條件下水中氧化有機(jī)物。S??üt[24]等在溫度為400~600 ℃和壓力為25 MPa條件下，用超臨界水氧化處理偶氮類染料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明超臨界水可以大幅度降低有機(jī)物的化學(xué)需氧量，最終使偶氮類染料的COD減少98.52%。超臨界水的密度會(huì)隨著溫度、壓力的改變而發(fā)生變化。超臨界水的粘度低，傳質(zhì)阻力小，有機(jī)物在溶液中的擴(kuò)散速度快。超臨界水與非極性的有機(jī)物分子完全互溶，使有機(jī)物在超臨界水中能夠徹底氧化，極大的提高了污染物的去除率。但由于超臨界水氧化法的反應(yīng)條件苛刻，對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求高，制約了其在工業(yè)生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用。

3 生物法

生物法是通過(guò)向染料廢水中投加高效的優(yōu)勢(shì)菌種，利用細(xì)菌、真菌、酵母等微生物[25-26]的絮凝、吸附和生物降解作用分離和氧化降解染料廢水中的有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)凈化廢水的目的。生物絮凝和生物吸附過(guò)程是物理過(guò)程，而生物降解屬于化學(xué)過(guò)程。其中研究較多的是生物吸附和生物降解。生物降解是微生物酶氧化或還原染料廢水中的有機(jī)物，將有機(jī)物氧化為無(wú)機(jī)物或CO2和H2O。生物法屬于環(huán)境友好型的技術(shù)，主要分為厭氧法和好氧法。

無(wú)論是在厭氧條件下還是在好氧條件下，偶氮類染料都能被微生物降解。趙立軍[27]等利用新型的Dyella屬菌株LA-4降解酸性紅GR。研究發(fā)現(xiàn)，pH值和溫度分別為7.06、29 ℃時(shí)，菌株LA-4在厭氧環(huán)境下具有很高的降解活性，脫色率達(dá)到98.36%。菌株LA-4產(chǎn)生的偶氮還原酶使偶氮類染料酸性紅GR的-N=N-斷裂，轉(zhuǎn)化為1-氨基-2-萘酚。經(jīng)菌株LA-4的進(jìn)一步氧化生成無(wú)污染的無(wú)機(jī)物。微生物對(duì)偶氮類染料的厭氧脫色機(jī)理：偶氮類染料在微生物產(chǎn)生的偶氮還原酶的作用下發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，使得偶氮鍵斷裂轉(zhuǎn)化為芳香族氧化物，中間產(chǎn)物進(jìn)一步氧化生成CO2、H2O等物質(zhì)。

厭氧法因代謝速度慢、停留時(shí)間長(zhǎng)、容器體積大、影響因素多、造價(jià)高等不利因素，一般用于有機(jī)污泥或濃度特高的廢水處理[28]。而好氧法處理效率高、速度快、比較經(jīng)濟(jì)，是廢水處理的主要方法[29]。Deive[30]等通過(guò)從高溫地區(qū)獲取的嗜熱細(xì)菌降解活性黑。研究發(fā)現(xiàn)，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，好氧環(huán)境使脫色率由原來(lái)的70%提高到80%。Lamia Ayed[31]等使用具有高代謝能力與多功能生理特性的鞘氨醇單胞菌（Sphingomonas paucimobilis）對(duì)水溶性偶氮類染料甲基紅進(jìn)行好氧脫色。在無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基中，750 mg/L甲基紅的最佳降解條件是溫度為30 ℃、pH為9，此時(shí)的降解率達(dá)到99.63%。鞘氨醇單胞菌產(chǎn)生的雙加氧酶可以氧化降解偶氮類染料甲基紅，使其轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物。因此，有氧條件有利于好氧細(xì)菌對(duì)偶氮類染料的脫色。好氧微生物的氧化過(guò)程分為兩種：一種是產(chǎn)生單/雙加氧酶直接將偶氮類染料氧化降解為無(wú)機(jī)物；一種是產(chǎn)生好氧偶氮還原酶將偶氮類染料轉(zhuǎn)化為芳香胺化合物再進(jìn)一步氧化為無(wú)機(jī)物。

4 結(jié) 論

近年來(lái)，環(huán)境污染日益嚴(yán)重直接影響著人們的生產(chǎn)和生活?！跋任廴竞笾卫怼钡睦下芬巡辉龠m用于當(dāng)今的工業(yè)生產(chǎn)，綠色化學(xué)成為新世紀(jì)化學(xué)發(fā)展的主要方向。對(duì)現(xiàn)有偶氮類染料廢水的處理技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，使其符合綠色化學(xué)的發(fā)展要求。

將太陽(yáng)能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等可再生能源轉(zhuǎn)化為偶氮類染料廢水處理過(guò)程中的主要能源。在偶氮類染料的處理方法中，物理法中的吸附、萃取法只是將污染物由一相轉(zhuǎn)入另一相中，并不能從根本上處理偶氮類染料。超聲波法雖然能夠降解有機(jī)物但容易受到環(huán)境干擾。化學(xué)法中的電化學(xué)氧化法存在產(chǎn)物分離問(wèn)題，F(xiàn)enton氧化法需要在Fenton試劑存在下才能起到降解有機(jī)物的作用，超臨界水氧化法的反應(yīng)條件過(guò)于苛刻。生物法中細(xì)菌的培養(yǎng)直接影響偶氮類染料的降解率。偶氮類染料種類和數(shù)量的增加推動(dòng)著處理方法的不斷創(chuàng)新，單獨(dú)采用一種方法處理偶氮類染料廢水已不能滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要。在廢水處理裝置處，采用多種處理方法（超聲波與液液萃取、光催化氧化和膜分離）聯(lián)合處理偶氮類染料廢水是高效快速處理染料廢水的有效手段。偶氮類染料廢水經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放。

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Research Progress in the treatment technology of Azo Dying Wastewater

，

（Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology, College of Chemistry & Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318, China）

A lot of organic waste water is produced in use of dyes，which not only brings great threat to environmental protection, but also endangers the health of human. In printing and dying process, azo dye is a kind of synthetic dye which is most widely used. In this paper,research status of the treatment technology of azo dying wastewater at home and abroad was reviewed. Physical methods, chemical methods and biological methods of azo dyes wastewater treatment were discussed. The mechanisms of various methods were expounded. It's pointed out that the existing treatment technologies should be improved to enhance the treatment efficiency according to the requirements of green chemistry.

azo dyeing; treatment; mechanism; green chemistry

X 703

A

1671-0460（2016）09-2217-05

2016-03-26

李慶云（1991-），女，在讀碩士，環(huán)境化工與綠色化學(xué)技術(shù)。E-mail：lqy19911110@126.com。

韓洪晶（1980-），女，副教授，從事油田水處理的研究。E-mail：hongjing_han@163.com。