負載型無機抗菌材料及發(fā)展現(xiàn)狀

張彩麗，王 鵬，宋安剛,胡俊華，任晨星，關(guān)紹康，孫玉周,3

(1.中原工學(xué)院建筑工程學(xué)院，鄭州 450007;2.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001；3.香港城市大學(xué)建筑系，香港特別行政區(qū) 999077)

?

負載型無機抗菌材料及發(fā)展現(xiàn)狀

張彩麗1，王 鵬2，宋安剛2,胡俊華2，任晨星2，關(guān)紹康2，孫玉周1,3

(1.中原工學(xué)院建筑工程學(xué)院，鄭州 450007;2.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001；3.香港城市大學(xué)建筑系，香港特別行政區(qū) 999077)

本文分析了抗菌材料的種類及各自的特點，闡述了國內(nèi)外抗菌材料的發(fā)展現(xiàn)狀，指出我國抗菌材料和國外先進技術(shù)存在的差距。概括了日本及美國抗菌材料的發(fā)展研究以及成果應(yīng)用。重點以新型的氧化物半導(dǎo)體為研究內(nèi)容，對抗菌材料的發(fā)展趨勢進行了綜述，指出了發(fā)展新型氧化物半導(dǎo)體抗菌劑的優(yōu)勢，對建設(shè)環(huán)保型、節(jié)約型的和諧社會具有十分重要的現(xiàn)實和社會意義。

抗菌材料； 光催化； 自清潔； 鎂合金

(1.Construction Engineering College of Zhongyuan Technology,Zhengzhou 450007,China;2.School of Materials Science and Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China;

3.Department of Building and Construction,City University of Hong Kong,The Hong Kong Special Administrative Region 999077,China)

1 引 言

抗菌材料是指其自身具有殺滅或抑制微生物功能的功能材料。在自然界中有許多物質(zhì)具有這種功能，如部分帶有特定基團的有機化合物，一些無機材料及其化合物、部分礦物質(zhì)和天然物質(zhì)等。但目前抗菌材料更多的是指通過添加一定的抗菌物質(zhì)(也叫抗菌劑)，從而使得材料具有抑制或殺滅其表面細菌能力的功能材料，如抗菌塑料、抗菌纖維、抗菌陶瓷等等。古埃及人用植物浸漬液浸泡包裹布，然后用以制作木乃伊，就成為了人類最早使用的抗菌材料；我國古代人們也有利用植物浸漬液制成抗菌物品進行抗菌防病的記載；1935年德國人G．Domark采用季銨鹽處理軍服以防止傷口感染揭開了現(xiàn)代材料抗菌化研究和應(yīng)用的序幕。到目前研究開發(fā)的抗菌劑已經(jīng)基本形成了無機抗菌劑、有機抗菌劑、天然抗菌劑和高分子抗菌劑等四類[1]。表1對這四種抗菌劑進行了簡單的歸納。

表1 抗菌劑的種類和特點Tab.1 Kinds and feature of the antibacterial materials

2 抗菌材料發(fā)展現(xiàn)狀

日本在20世紀80年代開始集中研究銀系無機抗菌劑及其在各種材料中的應(yīng)用，很快取得了進展。1983年品川燃料株式會社首先實現(xiàn)了無機抗菌劑的工業(yè)化。目前，品川燃料、鍾紡、石壕硝子及東亞合成等都是世界上規(guī)模較大的無機抗菌劑生產(chǎn)企業(yè)。通過表面改性的辦法，TOTO、松下、日立、三菱等公司開發(fā)了系列抗菌盥洗設(shè)施、抗菌牙刷、抗菌文具、抗菌冰箱、抗菌空調(diào)、抗菌電話機(傳真機)等產(chǎn)品，都曾在日本引起轟動。

歐美使用的有機抗菌劑主要是以Ciba Special公司的Irgasan-300為主。目前Ciba公司已推出抗菌HDPE菜板、抗菌墻紙和地板、抗菌玩具專用材料及抗菌聚丙烯酸類樹脂、乙酰纖維素等材料。除了Ciba公司外，目前美國的Microban、Morton、Acros、ARP、Huels、Ferro、Troy等公司都已經(jīng)推出有機抗菌劑，而Ciba、Dupont等公司則已經(jīng)推出了無機抗菌劑。

圖1 日本大同マーサフリー鋼材的結(jié)構(gòu)Fig.1 Sandwich of the antibacterial metal

有資料推測，如果日本抗菌材料為100，則歐洲為5，美國為1，而我國僅為0.1～1。20世紀90年代初期，西北有色金屬研究院、西北工業(yè)大學(xué)、中國紡織大學(xué)等許多單位較早開始從事抗菌材料的研究。中國科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料國家工程研究中心和海爾集團聯(lián)合共同推出了系列抗菌材料，在海爾集團的系列家電中得到了全面的應(yīng)用，極大地帶動了我國抗菌材料行業(yè)的發(fā)展應(yīng)用。中國科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料國家工程研究中心開發(fā)成功的抗菌劑和系列抗菌母粒，形成了年產(chǎn)千噸的生產(chǎn)能力，該項技術(shù)獲得了2000年國家科技進步二等獎和劉永齡科技獎，標志著我國抗菌材料行業(yè)的發(fā)展進入了一個新的階段。

3 光催化型抗菌材料及其在襯底表面處理方面的應(yīng)用

所謂光催化劑就是指經(jīng)受太陽光或照明光(熒光燈、紫外燈等)照射時能夠?qū)⒖諝庵械难趸蛩纸庑纬苫钚匝醯奈镔|(zhì)，光催化劑具有分解有機物質(zhì)的能力，利用光催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)“抗菌”、“防污”和“脫臭”等功效。Fujishima等[2]首次發(fā)表半導(dǎo)體TiO2表面受輻射后，能發(fā)生水的持續(xù)氧化還原反應(yīng)以來，半導(dǎo)體TiO2的光催化效應(yīng)及其潛在的應(yīng)用價值引起了人們的極大興趣并得到了廣泛地研究[3]。銳鈦礦型TiO2，在水或空氣體系中，在光照射尤其是在紫外光照射下能夠自行分解出自由移動的帶有負電荷的電子(e-)和帶有正電荷的空穴(h+)，形成電子-空穴對。電子和空穴在場作用下逐漸分離移動，部分在移動過程中相遇而湮滅，部分電子和空穴移動到了TiO2粒子表面。移動到表面的電子和吸附溶解在粒子表面的氧結(jié)合形成O2-，移動到粒子表面的空穴則和表面的OH-和H2O氧化成HO·，生成的氧自由基和羥基自由基有很強的化學(xué)活性，特別是氧自由基能和大多數(shù)有機物包括微生物等起氧化反應(yīng)，并最終生成CO2和H2O，所以光催化劑具有在短時間內(nèi)殺滅微生物、分解有機污物、除臭等功能[4-6]，目前在清除空氣中有害物質(zhì)，消除異味等方面取得了明顯的成效(圖2所示)。

圖2 光催化涂層抗菌去污機理示意圖Fig.2 Sketch map of self-cleaning mechanism of photocatalysis antibacterial

圖3 光催化涂層鋼板結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Sketch map of structure of self-cleaning photocatalysis steel plate

近年來TiO2在材料抗菌領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，光催化劑涂層的開發(fā)就是其中的一個重要方面。光催化劑涂層的制備方法主要有濺射法、火焰噴涂法、凝膠-溶膠法、噴霧涂飾[7-10]等。光催化劑涂層作為抗菌材料在結(jié)構(gòu)上一般分為三層，其結(jié)構(gòu)如圖3所示，底層為襯底，襯底上層為中間過渡層，最上面為光催化劑層。日本金屬工業(yè)株式會社開發(fā)了兩種含光催化劑表面涂層的不銹鋼板材，一種是以有機涂層為中間層的“フレコート”鋼板，是通過滾筒涂布法將分散有TiO2粉末的有機涂料涂敷在鋼板表面，其工藝和傳統(tǒng)的涂漆工藝沒有很大差別。這種抗菌板材對油煙等有機污漬有很好的分解消除作用，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌等革蘭陽性和陰性菌均有良好的抑制作用，同時具有良好的防霉效果。另一種 “ポストコート”鋼板，是通過噴涂法將分散有一定粒度TiO2的硅系無機涂料噴涂固定在不銹鋼表面，涂層厚度一般為2～4 μm。由于涂層中的TiO2含量可根據(jù)需要提高，所以適合制備高活性材料，其對有機物的分解作用和抗菌效果均十分優(yōu)良。目前這種含光催化劑涂層材料的市場需求量正日益擴大，已廣泛應(yīng)用于廚房、浴室、食品加工廠、醫(yī)院、家用電器等要求抗菌、防污效果的場合中。

日新制鋼株式會社開發(fā)了一種以SUS304不銹鋼板材為基材，以SiO2和無機材料為底層，以SiO2為中間層的TiO2光催化劑涂層型抗菌不銹鋼板材。該不銹鋼板材經(jīng)日本食品分析中心進行貼膜法測試，結(jié)果表明以100 fu/mL的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌菌液滴落在材料表面，然后經(jīng)4000～8000 lx的熒光燈照射6 h后，材料表面的細菌數(shù)量降至10 cfu/mL以下(檢出界限以下)，即6 h即可達到99.99%的抑菌率。該材料還具有良好的污物分解能力，對材料周圍的NOx和粘附在材料表面的有機污物有很強的分解效果，可以較長時間保持材料表面的清潔(即具有自潔性)。該材料可以廣泛使用于廚房、醫(yī)院等油煙、微生物多的場合，還適用于大氣污染嚴重、汽車尾氣排放嚴重、大氣中NOx含量高的場合如車站、公路周邊等。

圖4 TiO2光催劑抗腐蝕原理示意圖Fig.4 Sketch map of photocatalysis anticorrosion of the TiO2[18]

TiO2薄膜/涂層不僅能起到抗菌除臭、自清潔的功能，而且還具有光催化防腐蝕的功能[11-13]。TiO2涂層的防腐蝕作用也是基于其本身的半導(dǎo)體特征,其基本原理如圖4所示[14-16]。在紫外光照的情況下,TiO2受光激發(fā)，價帶中的電子進入導(dǎo)帶,隨后注入到金屬中,使得襯底的電位降低到腐蝕電位以下,從而保護襯底不受腐蝕,相應(yīng)發(fā)生的是水的分解反應(yīng),而TiO2本身可作為永久的防護涂層[8,17]。

4 負載型無機抗菌材料

隨著科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，人們對生產(chǎn)、生活質(zhì)量提出了更高的要求，對于健康、環(huán)境問題更加關(guān)注，生產(chǎn)工具和生活工具日益朝著輕型化、微型化和保健化的方向發(fā)展， 鎂合金正是符合人們迫切需求的輕型結(jié)構(gòu)襯底，如何改善和提高鎂合金的使用性能正逐漸成為國內(nèi)外關(guān)注的焦點[19-21]，在這種背景下，以鎂合金為襯底的負載型無機抗菌材料的開發(fā)有著廣闊的應(yīng)用前景[22-25]。TiO2作為新型光催化抗菌材料正逐步的應(yīng)用于衛(wèi)生陶瓷、玻璃、不銹鋼和高分子材料的表面抗菌自清潔領(lǐng)域[26-28]。在鎂合金襯底上沉積TiO2薄膜能實現(xiàn)如下功能：①TiO2具有光催化效應(yīng)，能在光照下催化降解有機物和微生物，清潔除污、殺菌除臭，實現(xiàn)抗菌自清潔功能。此類產(chǎn)品可以用于家電產(chǎn)品、3C產(chǎn)品和醫(yī)院設(shè)施等領(lǐng)域。②提高耐腐蝕性能，尤其是在一定光照條件下的非犧牲陽極的陰極保護作用：TiO2受光激發(fā)，價帶中的電子進入導(dǎo)帶，注入到鎂合金襯底中,使其電位降低到腐蝕電位下,相應(yīng)發(fā)生的是水和有機物的分解反應(yīng),從而不受腐蝕,而TiO2本身可作為非犧牲的陽極。③作為生物醫(yī)用材料，TiO2薄膜能夠提高人體兼容性能[29,30]。作為人體植入材料，一方面可以避免襯底鎂合金的腐蝕，同時人體組織還能夠依附于其生長。采用TiO2薄膜對襯底表面進行納米改性，能促進在3C產(chǎn)品和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用[26,31]。

5 結(jié) 語

當前高科技的發(fā)展以節(jié)約能源和資源、保護生態(tài)環(huán)境，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，體現(xiàn)人與自然的和諧進步為目標，納米薄膜技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展成為其研究熱點問題，其應(yīng)用領(lǐng)域體現(xiàn)在污水處理、空氣凈化、太陽能的利用、抗菌除臭、防霧和自清潔功能等。將納米氧化鈦薄膜技術(shù)和鎂合金的比強度高、阻尼性能好和優(yōu)良的電磁屏蔽功能等結(jié)合起來，可以促進鎂合金和納米氧化鈦薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域的擴大和深化。將鎂合金作為襯底，二氧化鈦作為功能性涂層，可以制備出新型負載型無機抗菌產(chǎn)品?？梢詫⒋祟惪咕牧蠎?yīng)用于電子產(chǎn)品外殼、汽車零部件和醫(yī)療衛(wèi)生器械等諸多的產(chǎn)品。另外很有前景的應(yīng)用領(lǐng)域就是醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域。將此類抗菌材料制成擔(dān)架、病床、手術(shù)器械等用具。能起到抗菌的功效，避免院內(nèi)感染和交叉感染，市場前景巨大。將鎂合金材料和光催化材料的優(yōu)勢有機結(jié)合起來，對建設(shè)環(huán)保型、節(jié)約型的和諧社會亦具有十分重要的現(xiàn)實和社會意義。

[1] 季軍暉，史維明.抗菌材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

[2] Fujishima A, Honda K. Electrochemical roteolysis of water at a semiconductor[J].Nature,1972，238(10):37-38.

[3] Yuan J N, Shigeo, Tsujikawa. Characterization of sol-gel derived TiO2coating and their photo effects on copper substrates[J].J.ElectrochemSoc.,1995，10(2):3444-3450.

[4] Zhang Q, Gao L, Gou J. Effects of calcination on the photocatalytic properties of nanosized TiO2powders prepared by TiCl4hydrolysis[J].Appl.Catal.B.Envior.，2000,26:207-215.

[5] Takagahara T, Takeda K. Theory of the quantum confinement effect on excitons in quantum dots of indirect-gap materials[J].Phy.Rev.B,1992(46):15578-15581.

[6] 高 濂，鄭 珊，張青紅.納米氧化鈦光催化材料及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

[7] 吳志猛，張偉強，董 闖.TiO2薄膜的制備方法及應(yīng)用[J].真空，2003，2(2)：19-22.

[8] Ohko Y, Saitoh S, Tatsuma T. Photoelectro chemical anticorrosion and self-cleaning effects of a TiO2coating for type 304 stainless steel[J].J.Electrochem.Soc,2001，1(2):B24-28.

[9] Shen G X, Chen Y C, Lin C J. Corrosion protection of 316 L stainless steel by a TiO2nanoparticle coating prepared by sol-gel method[J].ThinSolidFilms,2005,489:130-136.

[10] Sun Y. Tribological rutile-TiO2coating on aluminium alloy[J].AppliedSurfaceScience,2004,233:328-335.

[11] Geneviève B, Nadine P. The corrosion of pure magnesium in aerated and deaerated sodium sulphate solutions[J].CorrosionScience,2001,3:471.

[12] 鄭棄非，曹莉亞.鎂合金的大氣腐蝕實驗研究[J].稀有金屬，2004，28(1)：101.

[13] 唐正姣,歐陽貽德，陳 中.TiO2涂層耐蝕性能研究[J].腐蝕與防護，2003，3(24)：96-98.

[14] SnO2-core carbon-shell composite nanotubes with enhanced photocurrent and photocatalytic performance[J].Appl.Catal.BEnvior,2015:166-167.

[15] Zhang P, Li X H, Shao C L, et al. Hydrothermal synthesis of carbon-rich graphitic carbon nitride nanosheets for photoredox catalysis[J].J.Mater.Chem.A,2015,3:3281-3284.

[16] Zhang P, Wang L J, Zhang X,et al. Three-dimensional porous networks of ultra-long electrospun SnO2nanotubes with high photocatalytic performance[J].Nano-MicroLetters,2015,7:86-95.

[17] Ohko Y, Saitoh S, Tatsuma T, et al. Photoelectrochemical anticorrosion effect of SrTiO3for carbon steel[J].ElectrochemicalandSolidStateLetters,2002,5:B9.

[18] Yuan J, Fujisawa R, Tsujikawa S. Photopotentials of copper coated with TiO2by sol-gel method[J].Zairyo-to-Kankyo,1994,43:433.

[19] Beata K,Sylwia M,Antoni W M, et.al. The preparation of TiO2-nitrogen doped by calcination of TiO2·xH2O under ammonia atmosphere for visible light photocatalysis[J].Solarenergymaterials&solarcells,2005,88:269-280.

[20] Zhang L, Zhu Y F, He Y, et al. Preparation and performance of mesoporous TiO2film photocatalyst supported on stainless steel[J].Appl.Catal.BEnvior,2003,40:287-292.

[21] Robert S B.Magnesium products design[M].The International Magnesium Association，1987：373-374.

[22] Michanel M,Baker H. ASM Specialty Handbook-Magnesium and Magnesium Alloys [M].Ohio:ASM International,Materials Park,1999:18.

[23] Aghion E,Bronfin B. Magnesium alloys development towards the 21st century[J].MaterialsScienceForum,2000,350-351：19-28.

[24] Mordike B L,Ebert T. Magnesium properties-applications-potential[J].MaterialsScienceandEngineeringA,2001,302:37-45.

[25] 黃昌耀.兩岸三地鎂合金壓鑄業(yè)現(xiàn)狀與前景[J].材料熱處理學(xué)報，2001(22)：8-16.

[26] Kojima Y. Project of platform science and technology for the advance magnesium alloys[J].Mater.Tans.,2001,7:115.

[27] 郭學(xué)峰，魏建峰，張明中. 鎂合金與超高強鎂合金[J].鑄造技術(shù)，2002，23(3)：133-136.

[28] 劉振東，范靖宇. 應(yīng)力遮擋效應(yīng)-尋找丟失的鑰匙[J].中華創(chuàng)傷骨科雜志，2002，4(1)：62-63.

[29] Amal P,Corriu R J P,Leclere D,et al. Preparation of anatase,brookite and rutile at low temperature by non-hydrolytic sol-gel methods[J].J.Mater.Chem.,1996,6:1925.

[30] Oyama T,Limura Y,Takeuchi K,et al. Synthesis of rutile and anatase TiO2fine particles by laser-ignited vapour-phase reaction[J].J.Mater.Sci.Lett.,1996,15:594.

[31] 陳文梅,楊尊先，趙修建.工藝參數(shù)對TiO2薄膜性能的影響[J].玻璃與搪瓷，2001，29(4)：18.

Development of Metallic Antibacterial Materials

ZHANGCai-li1，WANGPeng2,SONGAn-gang2，HUJun-hua2，RENChen-xing2,

GUANShao-kang2,SUNYu-zhou1，3

This paper analyzes the kinds of antibacterial materials and their respective characteristics, expounds the current development of antibacterial materials at home and abroad, points out that the antibacterial materials in China and the gap between advanced foreign technology. Summarizes the Japan and the United States of antibacterial metallic materials development research and application. Key to new type of oxide semiconductor, magnesium alloy as the research content, the development trend of antibacterial materials were summarized, points out the development of new antibacterial magnesium alloy, magnesium alloy structure function integration, Improve the added value of magnesium alloy products, for the construction of environmental protection and saving of the harmonious society has very important practical and social significance.

antibacterial material；photocatalytic；self cleaning；magnesium alloy

國家自然科學(xué)基金(11472316;10902129);教育部新世紀人才項目

張彩麗(1979-)，女，碩士，講師.主要從事建筑材料、建筑節(jié)能設(shè)計方面的研究.

孫玉周，博士，教授.

TB383

A

1001-1625(2016)08-2407-05