建筑垃圾中再生微粉材性表征及潛在活性的激發(fā)

劉 棟，張鵬宇，劉 彤，張 希，吳 鵬，陳佳寧

(1.天津市建筑材料科學研究院，天津 300381；2.天津市發(fā)展散裝水泥管理中心，天津 300070)

?

建筑垃圾中再生微粉材性表征及潛在活性的激發(fā)

劉 棟1，張鵬宇1，劉 彤1，張 希1，吳 鵬2，陳佳寧1

(1.天津市建筑材料科學研究院，天津 300381；2.天津市發(fā)展散裝水泥管理中心，天津 300070)

本文采用XRD、XRF、SDT、激光粒度分布測試、SEM等多種宏觀和微觀的測試表征方法，對建筑垃圾中的再生微粉進行了多角度的材性研究?；谠偕⒎鄣牟男灾笜耍囼炚呃没瘜W激發(fā)手段使再生微粉的潛在活性得以提高，增加了其再利用價值。

再生微粉； 活性； 激發(fā)

1 引 言

目前我國對建筑垃圾的研究主要是將廢棄混凝土破碎成粗細骨料來加以研究利用，然而在使用建筑垃圾制備再生骨料時，破碎、篩分等過程中，會大量產生含量約15%左右粒徑小于0.15 mm的細小微粒[1]，我們稱之為再生微粉，而這些再生微粉尚未得到有效合理的利用。

國內有學者將建筑垃圾處理過程中產生的再生微粉作為摻量替代部分水泥，但是由于未對再生微粉進行處理和激發(fā)，被替代后的水泥膠砂強度隨著微粉摻量的增加，水泥膠砂強度逐漸減低[2]。也有研究表明，將再生微粉用于混凝土中的摻量低于30%時，再生微粉的活性相當于Ⅱ級粉煤灰的活性，但由于再生微粉細度不夠，同時需水量大，活性較低等自身缺陷導致再生微粉不能更好的用于建筑工程中。部分學者的試驗表明建筑垃圾中提取的再生微粉除了包含已硬化的膠凝產物，還包含了未水化的膠凝顆粒及大量的具有潛在活性的惰性SiO2，通常水膠比越低，未水化的膠凝成分越多[3]。因此，對再生微粉進行基本材性研究，并有針對性進行活化，從而激發(fā)其潛在活性，進一步提高其利用價值，這不僅大大提高建筑垃圾循環(huán)利用的使用范圍和空間[4]，而且對推動建筑垃圾資源化利用產業(yè)的發(fā)展具有重大意義。

2 試 驗

2.1 原材料

再生微粉：再生微粉是建筑垃圾中的廢棄混凝土在制備再生骨料過程中產生的粒徑小于0.15 mm的細小微粒，本研究所用再生微粉來自天津市裕川建筑材料制品有限公司。

試驗所用再生微粉主要來自拆除的廢棄混凝土結構，對再生微粉的XRD分析結果(圖1)顯示，本次再生微粉的礦物組成主要包含水泥水化產物C2S、C3S等凝膠成分以及砂粉、白云石等原有的粘土礦物成分。結合XRF(表1)和XRD(圖1)結果可知，再生微粉的化學組成與水泥基本相同，其中Si、Ca、Al的含量較高[5]，前4位元素Si、Ca、Al、Fe約占總元素含量的89%。可見，再生微粉多為砂石破碎形成的石粉、水泥石粉以及粘土礦物等晶體礦物，存在部分無定型礦物及惰性二氧化硅化合物，可能是未水化的水泥顆?；蛘惩链u燒結時形成的活性物質[6]。

表1 再生微粉化學組成Tab.1 Chemical composition of recycled powder /%

圖1 再生微粉XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of recycled powder

圖2 再生微粉的粒度分布圖Fig.2 Particle size distribution of recycled powder

圖2顯示了再生微粉粒度分布情況，可以看出，85.47%的微粉顆粒在75 μm以下，10 μm以下再生微粉顆粒含量達到18.97%，45 μm再生微粉以上顆粒含量為63.90%，因此，建筑垃圾中所得的再生微粉粒徑分布不均，細度波動較大，不經過加工和處理直接作為摻合料使用，導致效果不好，這也正是再生微粉一直難以作為固體廢棄物循環(huán)利用的一個主要原因[7]。

水泥：采用天津天盈新型建材有限公司的P·O42.5級水泥，技術指標符合國家標準要求，基本性能見表2。

表2 水泥的技術指標Tab.2 Technical index of the cement

標準砂：采用的是廈門艾思歐標準砂有限公司生產的ISO標準砂。

激發(fā)劑：Na2SO4、NaOH、Ca(OH)2、NaHCO3四種堿性激發(fā)劑均來自天津市永大化學試劑有限公司，純度均達到99%以上。

2.2 試驗方法

再生微粉活性激發(fā)：

針對再生微粉顆粒分布不均的缺點，利用ND7-2L型離心球磨機，以200 r/min恒定轉速，設定不同球磨時間，采用物理方法均化其顆粒分布，通過對比試驗，確定最佳粉磨時間。將處理后的再生微粉采用美國TA公司Q600型號 DTA-TG熱分析儀對其自室溫～1000 ℃，以5 ℃/min升溫速度進行TG-DSC分析，驗證其材性和潛在活性。

利用4種堿性激發(fā)劑，對再生微粉進行堿激發(fā)，制備10 mm×10 mm×10 mm尺寸的凈漿試件，試驗配比見表3所示，經自然養(yǎng)護1 h后，對凈漿試件進行軸心抗壓強度試驗，同時利用日立TM3030掃描電鏡對凈漿試件進行觀測，結合宏觀力學性能及微觀結構表征結果確定激發(fā)劑的最優(yōu)激發(fā)劑用量。

再生微粉應用效果：

根據上述試驗所得最優(yōu)激發(fā)效果，配制4種激發(fā)后的再生微粉，參照GB/T 12959-2008《水泥水化熱測定方法》[8]中的直接法，對4種激發(fā)劑激發(fā)后的再生微粉進行7 d水化熱試驗。以再生微粉作摻合料，參照GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》[9]6.1條款的配合比方式，采用內摻法，將激發(fā)后的再生微粉分別以10%、15%、20%、25%、30%的比例取代水泥，制備40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體試件，在溫度(20±2)℃、RH>95%的條件下養(yǎng)護28 d，并按照GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO 法)》中第9條款的試驗方法進行抗折強度及抗壓強度測試，確定最佳摻量。

表3 凈漿試驗配比Tab.3 Mix proportions of slurry

3 再生微粉活性激發(fā)

3.1 再生微粉粒徑均化

表4 不同粉磨時間再生微粉的粒徑參數Tab.4 Particle size parameters of recycled powder in different grinding time

采用離心球磨的處理方法，不僅克服了再生微粉粒度不均，尺寸波動大的缺點，同時使得再生微粉中被包裹的未水化水泥顆粒重新露出新鮮水泥面，也進一步的增加了再生微粉的比表面積，有利于進一步提高再生微粉的細度，從而達到了提高粉料的活性的效果[10]。表4揭示了通過激光BT-9300S激光粒度儀測試再生微粉的分布情況、峰值粒徑、比表面積與球磨時間的關系，可以看出粉磨時間越長，再生微粉中值粒徑和小于D90粒徑含量越小，而比表面積逐漸增大，到粉磨4 h時趨于平緩。一般來說，再生微粉隨著粒徑的減小，比表面積將增大且有助于激發(fā)材料活性，這是由于再生微粉的比表面積增大導致處于顆粒表面的原子數增多，鍵態(tài)失配，表面能增加。這些表面原子具有高的活性，很容易與其他原子結合[5]。因此，再生微粉細度的增加有助于提高其活性，在粉磨時間4 h到6 h后比表面積等指標幾乎不變，4 h后粉磨時間對再生微粉的細度影響不大。

3.2 再生微粉的TG-DSC曲線

圖3 再生微粉TG-DSC曲線Fig.3 TG-DSC curves of recycled powder

圖3可以看出從40～150 ℃之間主要為C-S-H凝膠失重的影響，同時水泥膠凝材料所含有AFt在從80～160 ℃之間反生脫水反應較為集中[11]。從150～550 ℃之間存在一個緩慢的放熱峰，至550 ℃質量損失為4.53%，這主要為C-S-H凝膠、AFt失去部分結合水吸熱反應，以及小部分碳酸鹽分解的放熱反應，三個因素協(xié)同作用的結果。從550～750 ℃左右再生微粉中C-S-H失去結合水原因造成，同時部分C-S-H凝膠材料熱分解為β-C2S。從750～1000 ℃重量TG曲線幾乎成水平，不在有質量損失，同時出現(xiàn)一個明顯的吸熱峰，C-S-H失去結晶水后開始分解成單體。從試驗圖譜中質量剩余占總量的89.07%，再生微粉的熱分析結果也與原材料材性結果測試中的化學組成基本吻合，進一步的證明了其物質組成并具有一定潛在活性。

3.3 激發(fā)劑效果及最佳激發(fā)劑用量

表5和圖4揭示了不同激發(fā)劑種類和不同激發(fā)劑用量對再生微粉化學激發(fā)后的效果，從凈漿試件的1 h抗壓強度試驗結果可知，再生微粉通過堿性激發(fā)劑的化學激發(fā)強度均有提高，以Na2SO4作為激發(fā)劑的激發(fā)效果原因主要是由于再生微粉中的水化產物中的鈣鹽作用，生成CaSO4，這些CaSO4能使水化硫鋁酸鈣迅速生成，大大加快再生微粉凈漿試塊硬化速度，在此過程中凈漿試件的表層析出了許多白色的Na2SO4晶體。結合圖4a所示凈漿微觀結構可以看出凈漿內部伴隨六方板狀的C3S生成加速水化，提高了凈漿試塊的強度，綜合結果采用Na2SO4激發(fā)最佳用量分別為3%。

表5 漿抗壓強度Tab.5 Compressive strength of slurry

圖4 經不同激發(fā)劑激發(fā)后的再生微粉凈漿試件SEM照片(a)Na2SO4；(b)NaOH；(c)Ca(OH)2；(d)NaHCO3Fig.4 SEM images of slurry with different exciting agent(a)Na2SO4；(b)NaOH；(c)Ca(OH)2；(d)NaHCO3

NaOH由于引入氫氧根，強堿基團的加入能夠激發(fā)再生微粉中的A1及A1的氧化物等成分的活性，圖4b可知由于氫氧根的引入，使得體系內游離氧化鈣多以層狀氫氧化鈣形式出現(xiàn)，結合凈漿試件抗壓強度，NaOH的激發(fā)效果以3%為佳。

通過前述XRF材性分析可知，試驗所用再生微粉中Ca元素含量大約是Si元素的三分之一，Ca(OH)2作為激發(fā)劑引入再生微粉中能補充再生微粉中氧化鈣含量，凈漿試塊強度隨著Ca(OH)2的增加而增加，強度逐漸增加，當激發(fā)劑用量超過2.5%時，強度有所降低，其最佳摻量為2.5%，圖4c中的層片裝結構驗證了Ca(OH)2引入后的效果。

NaHCO3作為激發(fā)劑與再生微粉中的早期水化產物中的Ca(OH)2作用生成CaCO3[12]，由于試驗所用再生微粉中Ca含量較低，且多以C-S-H形態(tài)存在，Ca(OH)2幾乎沒有，因此經NaHCO3激發(fā)后強度提高不明顯，這與凈漿抗壓試驗和圖4d結果相符，綜合考慮其最佳摻量分別為2.5%。

4 再生微粉應用

4.1 再生微粉水化熱結果

圖5的水化熱曲線可以看出，未經過激發(fā)的再生微粉遇水沒有放熱反應，而經過堿激發(fā)的再生微粉遇水放熱主要在早期，且放熱形式與水硬性材料相似[13]，其中經NaOH及Ca(OH)2激發(fā)的再生微粉放熱最強，放熱峰值分別達到了23.77 ℃和28.92 ℃，這可能與NaOH、Ca(OH)2消化反應放熱有關，也可能是部分再生微粉中的C3S的溶解熱，通過水化熱測試也間接表了明經過激發(fā)后的再生微粉加水產生了一定的物理、化學變化導致了放熱，這些變化的強弱決定著再生微粉的活性被激發(fā)的程度[10]。

圖5 再生微粉水化熱曲線Fig.5 Hydration heat curves of recycled powder

4.2 再生微粉摻量對水泥膠砂強度的影響結果

圖6 激發(fā)后再生微粉不同比例替代水泥的28 d膠砂強度Fig.6 28 d compressive strength of cement mortar mixing recycled powder with exciting agent

圖6可以看出，未摻堿進行激發(fā)的再生微粉以不同比例替代水泥時，隨著替代率的增加，膠砂的力學性能都降低，這與Perra等[14]研究規(guī)律一致，此時的再生微粉等同于無活性摻合材料。當用堿激發(fā)再生微粉作為水泥摻合材料，針對28 d膠砂抗壓強度，結果顯示，還是隨著替代率的提高強度降低，但與未激發(fā)再生微粉不同比例替代水泥28 d膠砂抗壓強度作為對比，在摻量為10%時，摻Na2SO4、Ca(OH)2的強度有所增加，提高率分別為1%和6%左右，摻量為15%時摻Ca(OH)2的強度依然有增長，28 d抗壓強度是未激發(fā)對照組的1.1倍，而NaOH、NaHCO3摻入并未使強度提高。這說明對于Na2SO4、Ca(OH)2作為堿激發(fā)劑后再生微粉的活性有所提高，這是因為再生微粉與水泥中的水化產物在堿的激發(fā)作用下組成和結構發(fā)生了重組，形成新的膠凝性產物，使硬化漿體具有一定的膠凝性[15]，由此可見，通過堿激發(fā)處理再生微粉，能夠有效的提高再生微粉的潛在活性，增加其利用價值。從試驗結果可知，堿激發(fā)后的再生微粉作為水泥的活性摻合料，以Na2SO4和Ca(OH)2的效果較為明顯。

對Na2SO4和Ca(OH)2兩組較為典型的膠砂試件進行SEM表征(圖7～圖8)，用Na2SO4激發(fā)的再生微粉時，當水泥替代率在10%時，抗壓強度比未經堿激發(fā)替代率同樣為10%的膠砂試件強度略高，這可能與水泥中的水化產物Ca(OH)2作用,生成高分散性的CaSO4有關，從圖7可以看出，這些高度分散的CaSO4能使水化硫鋁酸鈣迅速生成,降低了溶液中生成的Ca(OH)2濃度，促進了C3S的水化，生成了水化硅酸鈣凝膠，很快結晶并形成晶核,同時再生微粉中水泥水化產物也起到晶胚的作用,和硫鋁酸鈣一樣都能促進水泥中其它成分的結晶、生長,從而提高了微粉水泥砂漿的強度。

對于Ca(OH)2，它的加入相當于增加了再生微粉中氧化鈣的含量,微粉水泥膠砂強度先增大后減小再增大,這可能是由于Ca(OH)2加入生成CaCO3對水泥中C3A,C3S的水化有促進作用的緣故。圖8可以發(fā)現(xiàn)在再生微粉砂漿顆粒表面形成了大量網絡狀粒子，類似Ⅱ型C-S-H呈互相連接的網狀結構的水化產物，而且結構比較致密，這也說明了用Ca(OH)2激發(fā)的再生水泥砂漿強度增高。

圖7 Na2SO4激發(fā)再生微粉10%取代水泥的 膠砂試件SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of cement mortar mixing 10% recycled powder by Na2SO4 exciting

圖8 Ca(OH)2激發(fā)再生微粉10%取代水泥的 膠砂試件SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of cement mortar mixing 10% recycled powder by Ca(OH)2 exciting

5 結 論

(1)通過對建筑垃圾中再生微粉的材性研究，掌握了再生微粉的基本物理化學性能指標，可知再生微粉是一種以C-S-H、砂粉、鈣鎂碳酸鹽為主的，Si、Ca元素含量較高的，主要粒徑分布在75 μm以下且細度不均的，具有一定潛在水化活性的粉體；

(2)通過球磨手段處理建筑垃圾中的再生微粉能夠均化再生微粉的粒徑，進一步的增大其比表面積，提高再生微粉細度，有效的克服其粒度分布不均的缺點，經試驗對比可知球磨4 h的再生微粉90%尺寸在57.54 μm以下，比表面積達到652.2 m2·kg-1，超過4 h繼續(xù)球磨效果不大；

(3)向再生微粉中引入堿性激發(fā)劑能夠有效激發(fā)再生微粉的潛在活性，通過凈漿試件試驗及掃描電鏡觀測可知，激發(fā)劑Na2SO4、NaOH、Ca(OH)2、NaHCO3對再生微粉均有一定的活性激發(fā)效果，且各自最佳激發(fā)劑量分別為3%、3%、2.5%、2.5%；

(4)用最佳劑量堿激發(fā)處理過的再生微粉作為摻合料以10%～30%的比例取代水泥，與未摻堿再生微粉作為摻合料進行水泥膠砂強度的對比可知Na2SO4作為堿激發(fā)劑時再生微粉摻量在10%以內強度比未激發(fā)再生微粉的強度增加1%，Ca(OH)2作為堿激發(fā)劑時的再生微粉摻量在15%以內強度比未激發(fā)再生微粉的強度高，強度增長率達6%。表明Ca(OH)2和Na2SO4的化學激發(fā)提高了再生微粉的活性和利用價值，是一種直接且有效的手段。

[1] 侯景鵬.再生混凝土技術研究開發(fā)與應用推廣[J].建筑技術，2005，(2)：141-145.

[2] 呂雪源，王樂生，陳 雪,等.混凝土再生微粉活性試驗研究[J].青島理工大學學報，2009，30(4)：137-139.

[3] 孫 巖，郭遠臣，孫可偉.再生微粉制備輔助膠凝材料試驗研究[J].低溫建筑技術，2011，154(4)：8-10.

[4] 楊子江.廢棄混凝土的開發(fā)利用[J].再生資源研究，2003，(5)：33-35.

[5] 陳 雪，李秋義，楊向寧，等.混凝土再生微粉的性能及其應用技術研究[C].第三屆全國再生混凝土學術交流會，2011.

[6] 侯云芳，陳家瓏.再生骨料中粉料對水泥性能的影響[J].粉煤灰綜合利用，2011,(2)：16-19.

[7] 盧普光,劉 莎,艾紅梅.固體廢棄物用于水泥熟料生產的研究進展[J].硅酸鹽通報，2014，33(1)：112-116.

[8] GB/T 12959-2008，水泥水化熱測定方法[S].

[9] GB/T 17671-1999，水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)[S].

[10] 閆玉蓉,方永浩,龔泳帆,等.堿激發(fā)再生水泥砂漿粉膠凝材料的強度與顯微結構[J].材料導報,2013,(12):117-120.

[11] 錢大行，孫 犁，張日華.再生磨細摻合料的研制和應用[J].混凝土，2008,(9)：48-49.

[12] Khatib J M. Properties of concrete incorporating fine recycled aggregate[J].Cem.Concr.Res.,2005,35(4):763-769.

[13] 馬保國,都先成,冬守衛(wèi),等.建筑垃圾細粉料活性的研究[J].新型建材與施工技術,2006:9-12.

[14] Perra J. Influence of finely ground limestone on cement hydration[J].CementandConcreteComposites,1999,21(2):55-58.

[15] 李 強，霍 金，馬志軍,等.礦物摻和料復摻對水泥性能的影響[J].硅酸鹽通報，2014，33(1)：221-224.

·信 息·

光電所在壓電陶瓷材料研究中取得新進展

壓電陶瓷是一種能夠將機械能和電能互相轉換的信息功能陶瓷材料，在驅動器、傳感器、換能器等領域均得到了廣泛的應用。例如，Pb(Zr,Ti)O3(簡稱PZT)壓電陶瓷是自適應光學的重要部件——變形鏡的核心材料，其性能直接影響系統(tǒng)的矯正范圍、遲滯等參數。Pb(Zr,Ti)O3壓電陶瓷常常采用摻雜的方式提高其性能。

中國科學院光電技術研究所輕量化中心在PZT基壓電陶瓷的研究中取得新進展：采用Pb(Mn1/3Sb2/3)O3(簡稱PMS)摻雜Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-PbZrO3-PbTiO3(簡稱PNN-PZT)，提高了材料的力學性能，使其在應用中結構更加穩(wěn)定，提升了產品穩(wěn)定性。相關結果已發(fā)表于近期的《國際陶瓷》(CeramicsInternational)期刊。

該研究中采用固相燒結法制備PMS摻雜的PNN-PZT，力學性能隨摻雜量單調上升。當摻雜量為2mol%時，逆壓電系數d33*為1036 pm/V，力學性能顯著提高：楊氏模量E～120.8 GPa，斷裂韌性KIC～1.44 MPa·m1/2。

(來源：中國科學院光電技術研究所)

Material Properties Characterization and the Excitation of Potential Activity on Construction Waste Recycled Powder

LIUDong1，ZHANGPeng-yu1，LIUTong1，ZHANGXi1，WUPeng2，CHENJia-ning1

(1.Tianjin Academy of Building Materials Sciences，Tianjin 300381，China；2.Tianjin Management Center of Developing Bulk Cement，Tianjin 300070，China)

This paper introduces a Multi-angle study of the construction waste recycled powder material by using XRD, XRF, SDT, laser particle size distribution test, SEM which are macro and micro test characterization methods. Based on the material indicators of recycled powder, test personnels use chemical excitation methods to improve potential activity of recycled powder,and increase the value of its reuse.

recycled powder;activity;excitation

天津市科技支撐計劃重點項目(14ZCZDTG00009)；天津市留學人員科技活動啟動項目擇優(yōu)資助計劃(一般類2015042)

劉 棟 (1986-)，男，研發(fā)工程師.主要從事固體廢棄物資源化利用及功能性建材制品的研發(fā).

TU526

A

1001-1625(2016)08-2635-07