基于熱力耦合模型的熱固性聚氨酯再生材料制備與性能分析

吳仲偉　劉光復(fù)　成煥波

合肥工業(yè)大學(xué),合肥,230009

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基于熱力耦合模型的熱固性聚氨酯再生材料制備與性能分析

吳仲偉劉光復(fù)成煥波

合肥工業(yè)大學(xué),合肥,230009

針對(duì)熱固性聚氨酯的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)，研究了基于熱力耦合材料模型的再生成形機(jī)理；分析了回收料的結(jié)構(gòu)組成及其化學(xué)反應(yīng)活性、再生材料的微觀結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)；測(cè)試了新材料的機(jī)械強(qiáng)度，并對(duì)再生成形效果的影響因素及其顯著性進(jìn)行了討論及評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)與分析結(jié)果表明：基于熱力耦合模型，再生成形實(shí)驗(yàn)所采用的工藝與方法，在保證再生材料力學(xué)性能的前提下，提高了廢舊料的回收利用率，實(shí)現(xiàn)了廢舊熱固性聚氨酯及其產(chǎn)品的循環(huán)再利用。

熱固性聚氨酯；再生材料；熱力耦合模型；再生成形

0　引言

熱固性聚氨酯的主鏈上含有重復(fù)的氨基甲酸酯基團(tuán)(NHCOO)，構(gòu)成了網(wǎng)狀交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)，因此具有絕熱、耐磨、阻燃、密封、耐腐蝕等優(yōu)良性能，在汽車、制冷、建筑等各工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

熱固性聚氨酯及其產(chǎn)品大量廢棄，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，而此類材料不能加熱熔融，回收再利用存在困難。目前，廢舊熱固性聚氨酯的回收處理有機(jī)械物理法、化學(xué)法和燃燒獲取熱能三類方法。從經(jīng)濟(jì)、效率和環(huán)保等方面綜合考慮，機(jī)械物理法是回收熱固性聚氨酯的首選方法。廢舊料通過(guò)粉碎、減容處理后，可以制造絕熱、吸能或隔音的功能材料，也可以通過(guò)黏結(jié)或熱壓工藝制成板材[1-2]。例如，德國(guó)拜耳公司利用冰箱的廢舊聚氨酯來(lái)生產(chǎn)真空隔離板；日本豐田汽車公司將舊汽車椅墊聚氨酯硬泡塑料粉碎黏結(jié)后，制造隔音材料[3-4]。但是這些成果主要集中于回收工藝及方法的探索性研究，再生材料的性能遠(yuǎn)低于合成的新產(chǎn)品，且存在缺陷，應(yīng)用價(jià)值較低；此外，實(shí)驗(yàn)效率低下，且回收利用率不高。

為了解決上述問(wèn)題，通過(guò)機(jī)械物理法使廢舊熱固性聚氨酯及其產(chǎn)品微細(xì)粉碎且再生，利用機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)，獲得活性粉體；加入熱塑性樹(shù)脂和化學(xué)助劑，提高成形能力；在機(jī)械應(yīng)力與熱量的共同作用下，混合料再生成形，制備新的再生材料?；跓崃︸詈夏Ｐ?，研究了在應(yīng)力場(chǎng)-熱場(chǎng)耦合作用下，混合料的再生成形原理；通過(guò)再生成形實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化工藝參數(shù)；分析了回收料的結(jié)構(gòu)組成及其化學(xué)反應(yīng)活性、再生材料的微觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)；測(cè)試了機(jī)械強(qiáng)度，討論了相關(guān)工藝參數(shù)對(duì)再生材料力學(xué)性能的影響。與國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的研究工作對(duì)比，實(shí)驗(yàn)所采用的工藝與方法，在保證再生材料力學(xué)性能的前提下，提高了廢舊料的回收利用率，實(shí)現(xiàn)了廢舊熱固性聚氨酯及其產(chǎn)品的循環(huán)再利用。

1　再生成形的理論分析

1.1再生成形過(guò)程的熱力耦合模型

活性聚氨酯粉體具有尺寸小、比表面積大、表面能大、表面效應(yīng)強(qiáng)等特性，同時(shí)熱塑性樹(shù)脂具有較好的流動(dòng)特性，因此回收料的再生成形過(guò)程，是一個(gè)伴隨著高溫高壓的流動(dòng)且變形的過(guò)程。對(duì)于材料的流動(dòng)過(guò)程，基于質(zhì)量守恒和連續(xù)性方程，建立以壓力為目標(biāo)變量的控制方程[5]。對(duì)于固化成形過(guò)程，Johnson-Cook材料模型可以應(yīng)用于聚氨酯再生材料固化成形的熱力耦合分析[6]。

升溫加壓的再生成形過(guò)程中，在機(jī)械應(yīng)力與熱綜合作用下，再生材料的屈服應(yīng)力如下：

(1)

保溫保壓過(guò)程中，再生材料的靜態(tài)屈服應(yīng)力如下：

(2)

Johnson-Cook材料模型中的參數(shù)較多，確定方法有以下三種方式：

(1)參考國(guó)外現(xiàn)有成果給出相關(guān)的材料常數(shù)。

(2)通過(guò)試驗(yàn)來(lái)測(cè)定材料常數(shù)，如對(duì)再生材料采用Hopkinson拉伸試驗(yàn)[7]。

(3)通過(guò)計(jì)算機(jī)仿真，如采用ABAQUS 軟件進(jìn)行有限元模擬，施加相同初始條件，基于優(yōu)化算法調(diào)整材料參數(shù)，獲得合適值[8]。

1.2再生成形機(jī)理與結(jié)合力分析

廢舊熱固性聚氨酯及其產(chǎn)品，通過(guò)“雪崩式”的物理粉碎，粒徑減小，比表面積增加。材料繼續(xù)微細(xì)粉碎，在機(jī)械應(yīng)力場(chǎng)與熱場(chǎng)的綜合作用下，分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)將發(fā)生變化，網(wǎng)狀交聯(lián)的分子結(jié)構(gòu)被破壞，生成機(jī)械力活化基團(tuán)，交聯(lián)密度降低，獲得活性再生料，材料反應(yīng)活性增加，塑性增強(qiáng)[9-10]。以聚氨酯活性回收料為主原料，添加熱塑性樹(shù)脂和化學(xué)助劑，混合均勻，基于應(yīng)力場(chǎng)-熱場(chǎng)耦合作用下的再生成形機(jī)理，采用優(yōu)化的再生成形方法，通過(guò)多種形式的結(jié)合力作用，制備新的再生材料。

1.2.1再生成形機(jī)理

再生成形過(guò)程中，基于熱力耦合效應(yīng)，通過(guò)物理作用、化學(xué)作用和機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)的共同作用，混合料可以再次成形。

(1)物理作用機(jī)理。在應(yīng)力場(chǎng)-熱場(chǎng)耦合作用下，熱塑性樹(shù)脂受熱熔融，具有一定流動(dòng)性，在活性聚氨酯粉體之間擴(kuò)展并滲透?；钚跃郯滨シ垠w的表面能較高，具有物理和化學(xué)吸附能力。因此，黏流態(tài)熱塑性樹(shù)脂與活性聚氨酯粉體之間相互浸潤(rùn)和結(jié)合，在高溫高壓條件下黏結(jié)成形。

(2)化學(xué)作用機(jī)理?；瘜W(xué)助劑直接參與復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，因此材料可以在一定溫度壓力條件下形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)，提高再生材料的性能和使用價(jià)值，延長(zhǎng)使用壽命。化學(xué)助劑多種多樣，如潤(rùn)滑劑可以提高混合物各組成成分的穩(wěn)定性與均勻性，保證再生材料具有相同的性質(zhì)和質(zhì)量；增塑劑可以提高材料的可塑性和流動(dòng)性；增韌劑可以提高再生材料的韌性。

(3)機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。活性聚氨酯與熱塑性樹(shù)脂共混過(guò)程中，由于劇烈的剪切、擠壓、摩擦等機(jī)械力作用，熱塑性樹(shù)脂的大分子鏈在機(jī)械應(yīng)力作用下發(fā)生斷裂，產(chǎn)生大分子自由基；同時(shí)聚氨酯回收料具有較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性，因此熱塑性樹(shù)脂大分子自由基與聚氨酯回收料粉體活性基團(tuán)接觸時(shí)，發(fā)生機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)，主要有嵌段、鏈接、交聯(lián)等多種形式，形成復(fù)雜的共聚物。

1.2.2結(jié)合力分析

再生成形過(guò)程中，結(jié)合力是再生材料獲得優(yōu)良性能的重要影響因素，結(jié)合力分為宏觀結(jié)合力和微觀結(jié)合力(包括物理結(jié)合力和化學(xué)結(jié)合力)。

(1)宏觀結(jié)合力。宏觀結(jié)合力由機(jī)械力作用產(chǎn)生，靠顆粒表面相互嵌入或錨固而形成機(jī)械結(jié)合力。聚氨酯回收料顆粒與黏流態(tài)熱塑性樹(shù)脂之間形成較大結(jié)合力，表現(xiàn)為黏結(jié)作用。

(2)物理結(jié)合力。物理結(jié)合力是分子間的范德華力和氫鍵力，是聚氨酯回收料和熱塑性樹(shù)脂顆粒達(dá)到分子或原子尺度時(shí)，相互接觸而產(chǎn)生的作用力。聚氨酯回收料活性粉體之間通過(guò)物理結(jié)合力形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

(3)化學(xué)結(jié)合力。活性再生料的機(jī)械力活化基團(tuán)和熱塑性樹(shù)脂分子鏈斷裂形成的自由基之間，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一種新的共價(jià)鍵而產(chǎn)生結(jié)合力，是最強(qiáng)的結(jié)合力。

綜上所述，由于以上形式結(jié)合力共同存在，聚氨酯活性粉體和各種熱塑性樹(shù)脂，在加熱加壓條件下，能夠再次再生成形，并獲得較好的材料性能。

1.3再生材料性能的影響因素

再生成形過(guò)程中，溫度、壓力、時(shí)間是三個(gè)基本工藝參數(shù)。增大成形壓力可提高成形致密化程度，同時(shí)增大樹(shù)脂流動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力[11-12]。式(1)和式(2)中，應(yīng)力和溫度直接影響再生材料的變形程度。提高成形效率，可獲得均衡的溫度場(chǎng)，與時(shí)間因素密切相關(guān)。

回收料的粒度(粒徑)、質(zhì)量比例等因素對(duì)再生材料性能有著重要影響。粒徑過(guò)大，導(dǎo)致流動(dòng)性過(guò)差，成形困難，缺陷增多；而粒徑過(guò)小，導(dǎo)致單位體積中的顆粒接觸點(diǎn)增多，成形過(guò)程中摩擦阻力增大。減小質(zhì)量比例，可以提高再生材料的力學(xué)性能，但是降低了回收利用率，增大成本。

此外，化學(xué)助劑對(duì)再生材料性能有重要影響。

2　再生成形實(shí)驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)材料、設(shè)備和儀器

(1)實(shí)驗(yàn)材料。實(shí)驗(yàn)選擇應(yīng)用廣泛的廢舊熱固性聚氨酯硬質(zhì)泡沫保溫材料(如冰箱等制冷設(shè)備保溫板，主要成分為聚氨酯)，其物理性能參數(shù)如下：密度0.02～0.3 g/cm3；拉伸強(qiáng)度0.069～0.49 MPa；壓縮強(qiáng)度0.86 MPa；吸水率0.4%～4%；導(dǎo)熱系數(shù)0.035 W/(m·K)等。

(2)實(shí)驗(yàn)設(shè)備。包括可調(diào)速塑料粉碎再生試驗(yàn)機(jī)(自主設(shè)計(jì))[13]，SHJ型同向雙螺桿擠出機(jī)(螺桿直徑42 mm，轉(zhuǎn)速600 r/min，主機(jī)功率30 kW)，XLB350X型平板硫化機(jī)(上海齊才液壓機(jī)械有限公司，合模力0.25 MN)，另有攪拌機(jī)、模具、料桶、塑料袋、其他工具等。

(3)實(shí)驗(yàn)儀器。包括激光粒度分析儀(英國(guó)Malvern，MS2000)、傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet 67)、 掃描電鏡(日本JSM-6490LV)、核磁共振交聯(lián)密度儀(中國(guó)上海MicroMR-CL)、液壓伺服材料實(shí)驗(yàn)機(jī)(德國(guó)Instron MTS-810)等。

2.2再生材料的制備

目前廢舊熱固性聚氨酯物理法回收利用率很低，作為填料不超過(guò)混合物總質(zhì)量的20%[14-15]。為此，為了提高回收利用率，以活性聚氨酯再生料為主原料(質(zhì)量比例大于或等于50%)來(lái)制備再生材料。

2.2.1工藝流程

先對(duì)廢舊料進(jìn)行分離、清洗等預(yù)處理，得到原料；控制粉碎工藝參數(shù)粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，提高粉碎效率；控制再生工藝參數(shù)，通過(guò)專用粉碎再生試驗(yàn)機(jī)的微細(xì)粉碎與降解，使材料發(fā)生機(jī)械力活化再生過(guò)程，獲得活性再生料；再用混煉機(jī)或捏合機(jī)加入熱塑性樹(shù)脂和化學(xué)助劑混合，獲得混合料；利用成形設(shè)備在一定溫度和壓力條件下，將混合料熱壓成形或擠出成形，得到再生材料[16]。

熱壓成形的工藝步驟是：配料→混料→加料→預(yù)熱→加壓→保溫保壓→脫模→冷卻成形；擠出成形的工藝步驟是：配料→混料→加料→分區(qū)加熱→擠出→加壓→保溫保壓→脫?！鋮s成形。

制備再生材料的工藝流程模型如圖1所示。

圖1　工藝流程模型

2.2.2試樣制備

經(jīng)過(guò)粉碎再生得到的粒度范圍為60～160目(粒徑0.25～0.096 mm)的活性回收料，按以下質(zhì)量配比進(jìn)行機(jī)械混合：活性回收料50%～90%，純熱塑性樹(shù)脂(聚丙烯PP、聚乙烯PE或聚氯乙烯PVC)5%～45%，偶聯(lián)劑(硅烷KH-550)3%，化學(xué)助劑(亞乙基雙硬脂酰等)2%。

按照所述的熱壓成形工藝制備新的再生材料，將上述混合料在160℃預(yù)熱9～10 min，然后快速加入185～195℃的熱模具中，在14～15 MPa壓力下進(jìn)行熱壓成形，保持壓力3～5 min，固化成形后冷卻到70℃以下脫模，得到再生材料。

2.2.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果

再生成形實(shí)驗(yàn)所得到的再生材料(聚氨酯板材)如圖2所示，該材料可作為承受一定載荷的結(jié)構(gòu)材料使用。

再生成形實(shí)驗(yàn)所得到的再生材料(聚氨酯薄膜)如圖3所示，可作為包裝材料使用。

2.3分析與測(cè)試

(1)FTIR分析。分析聚氨酯回收料的分子結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)的存在和變化情況。

(2)粒度分析。分析粉體試樣的粒徑及分布。

(a)再生材料(60%聚氨酯+PP)

(b)再生材料(60%聚氨酯+PVC)

(c)再生材料(60%聚氨酯+PE)圖2　再生材料(結(jié)構(gòu)材料)

圖3　再生材料(包裝材料)

(3)交聯(lián)密度分析。聚氨酯回收料交聯(lián)密度的變化。

(4)SEM分析。材料掃描再生材料試樣的斷面和表面噴金，對(duì)試樣微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行定性分析。

(5)強(qiáng)度測(cè)試。測(cè)試再生材料試樣的拉伸強(qiáng)度(GB1040.2-2006)和彎曲強(qiáng)度(GB1449.2-2005)。

3　結(jié)果與討論

3.1回收料的結(jié)構(gòu)組成及活性分析

3.1.1回收料的粒度分析

廢舊熱固性聚氨酯經(jīng)過(guò)微細(xì)粉碎(設(shè)備轉(zhuǎn)速大于或等于1500 r/min，粉碎時(shí)間大于或等于40 min)得到回收料，黏度增強(qiáng)，有團(tuán)聚現(xiàn)象。試樣體積平均粒徑為75.590 μm，d(0.5)=68.469 μm，d(0.9)=135.375 μm,即試樣超過(guò)總數(shù)50%～90%的顆粒等效粒徑分別小于68.409 μm、135.375 μm。粒徑分析結(jié)果表明，粒度分布范圍較寬，黏結(jié)現(xiàn)象明顯，達(dá)到機(jī)械力活化的實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)。

3.1.2回收料的FTIR分析

采用紅外光譜FTIR分析了聚氨酯回收料粉體的分子結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)的變化情況。分析結(jié)果表明原材料含有氨基甲酸酯基團(tuán)(-NHCOO-)和苯環(huán)構(gòu)成的三維網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，微細(xì)粉碎過(guò)程中，交聯(lián)分子鏈斷裂并生成新的基團(tuán)。說(shuō)明機(jī)械應(yīng)力及熱的綜合作用下，材料發(fā)生了機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)，具有化學(xué)反應(yīng)活性，恢復(fù)了一定的再次成形能力[16]。

3.1.3回收料的交聯(lián)密度分析

廢舊原材料的交聯(lián)密度均值為7.8 mol/cm3，可以通過(guò)機(jī)械物理法對(duì)高度交聯(lián)的原材料進(jìn)行解交聯(lián)，降低交聯(lián)密度。粉碎再生實(shí)驗(yàn)后，活性回收料交聯(lián)密度均值為7.4 mol/cm3，雖然交聯(lián)密度降低，但是下降幅度并不明顯，這是由于聚氨酯網(wǎng)狀交聯(lián)孔隙結(jié)構(gòu)使得采集信號(hào)較弱產(chǎn)生的結(jié)果。

3.1.4回收料的SEM分析

廢舊原材料樣品斷面的微觀形貌如圖4所示。熱固性聚氨酯為網(wǎng)狀交聯(lián)的微孔結(jié)構(gòu)，形狀大小及其分布較均勻，呈閉孔的狀態(tài)。因此熱固性聚氨酯具有優(yōu)越的隔熱保溫性能，但是力學(xué)性能較差。

圖4　廢舊原材料的微觀形貌

廢舊原材料經(jīng)過(guò)粉碎及再生實(shí)驗(yàn)得到120目回收料試樣的微觀形貌如圖5所示。原材料微孔結(jié)構(gòu)被破壞而解體，聚氨酯粉體顆粒形狀不規(guī)則，說(shuō)明材料微細(xì)粉碎后由于部分化學(xué)鍵斷裂，微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生本質(zhì)變化，黏度增加，活性增強(qiáng)。

圖5　120目聚氨酯回收料的微觀形貌

3.2再生材料的分析與測(cè)試

3.2.1再生材料的SEM分析

對(duì)圖2a所示的再生材料進(jìn)行SEM分析。新制備的再生材料斷面微觀形貌如圖6所示。受熱熔融的聚丙烯PP樹(shù)脂與聚氨酯活性回收料顆粒通過(guò)物理化學(xué)作用緊密結(jié)合，并發(fā)生機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)，形成較穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)。雖然再生材料結(jié)構(gòu)中仍然存在孔隙等缺陷，但是回收料活性粉體具備了再次成形的能力，可以制備再生材料。

圖6　再生材料斷面的微觀形貌

新制備的再生材料表面的微觀形貌如圖7所示。再生材料表面較平整，沒(méi)有明顯的微裂紋、微孔等缺陷的存在，說(shuō)明熱塑性聚丙烯PP具有較強(qiáng)的增韌作用。但是，再生材料表面仍然有較粗的顆粒存在，這是因?yàn)榫郯滨ヅc聚丙烯PP相容性較差。分析結(jié)果表明材料表面表現(xiàn)出良好的可塑性。

圖7　再生材料表面的微觀形貌

3.2.2再生材料的機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試

對(duì)圖2a所示的再生材料進(jìn)行切割，獲取試樣并進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試。

拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖8所示，聚氨酯回收料質(zhì)量比例對(duì)拉伸強(qiáng)度有顯著影響，而粒度變化影響并不顯著，隨著聚氨酯回收料質(zhì)量比例的增加，再生材料試樣的拉伸強(qiáng)度有下降的趨勢(shì)。當(dāng)質(zhì)量比例在50%～90%范圍內(nèi)變化時(shí)，再生材料的拉伸強(qiáng)度在7.4～3.3 MPa范圍內(nèi)變化。

圖8　再生材料試樣的拉伸強(qiáng)度

彎曲強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖9所示，聚氨酯回收料質(zhì)量比例對(duì)彎曲強(qiáng)度有顯著影響，而粒度變化影響并不顯著，隨著聚氨酯回收料質(zhì)量比例的增加，再生材料試樣的彎曲強(qiáng)度有下降的趨勢(shì)。當(dāng)質(zhì)量比例達(dá)在50%～90%范圍內(nèi)變化時(shí)，再生材料的彎曲強(qiáng)度在15.8～8.7 MPa范圍內(nèi)變化。

圖9　再生材料試樣的彎曲強(qiáng)度

3.3再生成形效果影響因素分析及評(píng)價(jià)

3.3.1工藝參數(shù)的影響

聚氨酯與熱塑性樹(shù)脂(PP、PE、PVC等)混合料通過(guò)熱壓或擠出模壓成形方法制備再生材料。溫度、壓力、時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)力學(xué)性能影響顯著[17]。

(1)溫度。隨著溫度的升高，熱塑性樹(shù)脂熔融后具有流動(dòng)性，更易于浸潤(rùn)且與聚氨酯回收料結(jié)合，有利于物理吸附作用或機(jī)械力活化反應(yīng)，增大物理和化學(xué)結(jié)合力。但是溫度過(guò)高，再生材料會(huì)變黑且炭化。

(2)壓力。隨著壓力增大，混合料充滿后獲得結(jié)構(gòu)密實(shí)的再生材料，減小缺陷產(chǎn)生，提高再生材料的力學(xué)性能。

(3)時(shí)間。成形過(guò)程必須有足夠長(zhǎng)的施加壓力和保持壓力的時(shí)間，并使混合料在模具達(dá)到熱平衡狀態(tài)。

3.3.2熱塑性樹(shù)脂的影響

在相同條件(工藝參數(shù)相同、回收料粒徑和質(zhì)量比例相同)下，不同種類熱塑性樹(shù)脂的物理化學(xué)性能對(duì)再生效果和成形質(zhì)量影響顯著[18]。圖2所示的三種再生材料機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果表明：添加PP樹(shù)脂的再生材料機(jī)械強(qiáng)度最高(拉伸強(qiáng)度6.5 MPa，彎曲強(qiáng)度15.8 MPa)，添加PE樹(shù)脂的再生材料機(jī)械強(qiáng)度最差。因此，相容性好的熱塑性樹(shù)脂可以改善再生材料的力學(xué)性能。

3.3.3回收料粒徑與質(zhì)量比例的影響

回收料的粒徑和質(zhì)量比例減小，再生材料的機(jī)械強(qiáng)度將增加。用Design Expert8.0軟件進(jìn)行雙因素分析，討論回收料粒徑z1(0.83～0.1 mm)和質(zhì)量比例z2(50%～90%)對(duì)機(jī)械強(qiáng)度的影響規(guī)律。通過(guò)線性變換，試驗(yàn)自變量zi(i=1,2,…，n)與編碼水平xi(i=1,2,…，n)的關(guān)系如下：

(3)

試驗(yàn)自變量z1、z2與編碼水平x1、x2如表1所示。

表1　試驗(yàn)自變量及編碼水平

通過(guò)線性回歸擬合，拉伸強(qiáng)度σ1線性回歸方程如下：

σ1=5.18+0.083x1-2.05x2(MPa)

(4)

拉伸強(qiáng)度的線性回歸方差分析與顯著性檢驗(yàn)結(jié)果如表2所示，模型式(4)顯著度值P=0.0001<0.05)，說(shuō)明模型是極顯著的，可以準(zhǔn)確描述再生材料的拉伸強(qiáng)度?；厥樟腺|(zhì)量比例x2的顯著度值P=0.0001<0.05，說(shuō)明質(zhì)量比例x2對(duì)再生材料的拉伸強(qiáng)度有顯著影響，隨著質(zhì)量比例增加，再生材料的拉伸強(qiáng)度下降?；厥樟狭絰1的顯著度值P=0.5262>0.05，說(shuō)明回收料粒度在20～80目(粒徑0.83～0.18mm)的范圍內(nèi)變化時(shí)，對(duì)拉伸強(qiáng)度沒(méi)有顯著影響。

表2　拉伸強(qiáng)度線性回歸擬合的方差分析與顯著度檢驗(yàn)

通過(guò)二次回歸擬合，拉伸強(qiáng)度σ1的二次回歸方程如下:

σ1=4.94+0.083x1-2.05x2-0.025x1x2+0.51x22(MPa)

(5)

拉伸強(qiáng)度的二次回歸方差分析與顯著性檢驗(yàn)所得出的結(jié)論與線性回歸一致。回收料粒徑和質(zhì)量比例對(duì)再生材料拉伸強(qiáng)度的影響規(guī)律如圖10所示，拉伸強(qiáng)度在3.3～7.6MPa范圍內(nèi)變化。

圖10　回收料粒徑和質(zhì)量比例對(duì)拉伸強(qiáng)度影響規(guī)律

通過(guò)線性回歸擬合，彎曲強(qiáng)度σ2線性回歸方程如下：

σ2=11.24+0.12x1-1.83x2(MPa)

(6)

彎曲強(qiáng)度線性回歸方差分析與顯著性檢驗(yàn)結(jié)果如表3所示，模型(6)顯著度值P=0.0487<0.05，說(shuō)明模型是極顯著的，可以準(zhǔn)確描述再生材料的彎曲強(qiáng)度?；厥樟腺|(zhì)量比例x2的顯著度值P=0.0165<0.05，說(shuō)明質(zhì)量比例x2對(duì)再生材料的彎曲強(qiáng)度有顯著影響，隨著質(zhì)量比例增加，再生材料的彎曲強(qiáng)度下降?；厥樟狭絰1的顯著度值P=0.8584>0.05，說(shuō)明回收料粒度在20～80目(粒徑0.83～0.18mm)的范圍內(nèi)變化時(shí)，對(duì)彎曲強(qiáng)度沒(méi)有顯著影響。

表3　彎曲強(qiáng)度線性回歸擬合的方差分析與顯著度檢驗(yàn)

通過(guò)二次回歸擬合，彎曲強(qiáng)度σ2的二次回歸方程如下：

σ2=11.42+0.12x1-1.83x2-

(7)

彎曲強(qiáng)度的二次回歸方差分析與顯著性檢驗(yàn)所得出的結(jié)論與線性回歸結(jié)果一致?；厥樟狭胶唾|(zhì)量比例對(duì)再生材料彎曲強(qiáng)度的影響規(guī)律如圖11所示，彎曲強(qiáng)度在8.7～15.8 MPa范圍內(nèi)變化。

實(shí)驗(yàn)及評(píng)價(jià)結(jié)果表明：聚氨酯回收料隨著質(zhì)量比例降低，再生材料的機(jī)械強(qiáng)度降低，但是回收料粒度對(duì)再生材料機(jī)械強(qiáng)度無(wú)顯著影響。

3.4工藝參數(shù)的優(yōu)化

回收料粒徑的變化對(duì)再生材料力學(xué)性能影響不顯著，考慮粉碎及再生效率，確定回收料粒度80目(粒徑0.18 mm)，根據(jù)圖8和圖9，綜合考慮質(zhì)量比例對(duì)力學(xué)性能和回收率的影響，確定聚氨酯回收料質(zhì)量比例合適的范圍50%～70%。對(duì)基本的工藝參數(shù)，可以基于數(shù)學(xué)模型進(jìn)行數(shù)值模擬并分析[11-12]。但是，考慮到實(shí)驗(yàn)的復(fù)雜條件，根據(jù)實(shí)際情況確定熱壓成形的工藝參數(shù)：加壓14～15 MPa，加熱溫度185～195 ℃，加壓時(shí)間9～10 min，保溫保壓時(shí)間3～5 min。

圖11　回收料粒徑和質(zhì)量比例對(duì)拉伸強(qiáng)度影響規(guī)律

4　結(jié)論

(1)熱固性聚氨酯在應(yīng)力場(chǎng)-熱場(chǎng)耦合作用下，分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)將發(fā)生變化，網(wǎng)狀交聯(lián)的分子結(jié)構(gòu)被破壞，生成機(jī)械力活化基團(tuán)，回收料反應(yīng)活性增加，塑性增強(qiáng)。

(2)基于熱力耦合模型，對(duì)聚氨酯回收料進(jìn)行了再生成形實(shí)驗(yàn)，并制備了新的再生材料。機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果表明，廢舊聚氨酯作為主要原料(質(zhì)量比例大于或等于50%)再生成形是可行的，成形效率和回收利用率大幅度提高。

(3)通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)，添加熱塑性樹(shù)脂及化學(xué)助劑提高了再生材料的力學(xué)性能，同樣條件下聚丙烯PP改善力學(xué)性能的效果最好。討論了聚氨酯回收料粒徑和質(zhì)量比例對(duì)再生材料力學(xué)性能的影響規(guī)律，為改善再生材料性能提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

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(編輯郭偉)

Preparation and Performance Analysis of Regenerated Materials for Thermosetting Polyurethane Based on Coupled Thermo-mechanical Model

Wu ZhongweiLiu GuangfuCheng Huanbo

Hefei University of Technology, Hefei，230009

For the cross-linked structure, physical and chemical properties of thermosetting polyurethane, regenerative forming mechanism was studied based on the coupled thermo-mechanical model; the structure and activities of recycling materials were analyzed, micro-structure and properties of regenerated materials were analyzed, and the mechanical strengths of new materials were tested. At last, influence factors and their significance for regeneration effects were discussed and evaluated. Experiments and analyses results show that: the regeneration forming process and methods based on the coupled thermo-mechanical model, greatly improve the recycling rate of waste materials under ensuring mechanical performances of regenerated materials，and realize the recycling of waste thermosetting polyurethane and the products.

thermosetting polyurethane; regenerated material; coupled thermo-mechanical model; regenerative forming

2015-11-16

國(guó)家“十二五”科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2011BAF11B06);合肥工業(yè)大學(xué)博士專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(2014HGBZ0125)

X79

10.3969/j.issn.1004-132X.2016.18.021

吳仲偉，男，1979年生。合肥工業(yè)大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院講師、博士。研究方向?yàn)榫G色設(shè)計(jì)與制造。發(fā)表論文10余篇。劉光復(fù)，男，1945年生。合肥工業(yè)大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院教授、博士研究生導(dǎo)師。成煥波，男，1987年生。合肥工業(yè)大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院博士研究生。