類石墨相氮化碳的制備及可見光催化性質(zhì)研究

王　鵬，高其乾,2，段良升,2，張學(xué)宇,2，呂　威,2*

(1.長春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 吉林 長春　130012;2.長春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)高等研究院， 吉林 長春　130012)

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類石墨相氮化碳的制備及可見光催化性質(zhì)研究

王鵬1，高其乾1,2，段良升1,2，張學(xué)宇1,2，呂威1,2*

(1.長春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 吉林 長春130012;2.長春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)高等研究院， 吉林 長春130012)

利用兩種廉價前驅(qū)體，通過熱聚縮作用成功制備類石墨相氮化碳(g-C3N4)，通過XRD，F(xiàn)T-IR測試驗證了實驗產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)。兩種g-C3N4的光催化性能通過在可見光下降解Rh.B的性能進(jìn)行評定。由尿素制備的g-C3N4在60 min的光照條件下去除水中染料達(dá)到99%以上，而由硫脲制備的g-C3N4去除率不足50%。同時通過SEM、BET等測試對影響g-C3N4的光催化性能的因素進(jìn)行對比討論。尿素制備的g-C3N4呈現(xiàn)為納米片層狀，比表面積達(dá)到50 m2/g，是硫脲制備的g-C3N4的2.78倍，由此可知,微觀形貌以及比表面積是影響催化性能的重要因素。

熱聚縮； 類石墨相氮化碳； 光催化； 比表面積

0　引　言

半導(dǎo)體光催化始于20世紀(jì)60年代，但直到1972 年，日本的 Fujishima和Honda[1]教授報道了單晶 TiO2電極在紫外光的激發(fā)下能夠分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣[2-4]，開創(chuàng)了光催化技術(shù)將太陽能轉(zhuǎn)化為清潔的新能源應(yīng)用研究的先河，光催化技術(shù)的研究才開始受到廣泛的關(guān)注。近年來，利用半導(dǎo)體光催化降解水體中有機污染物的研究比較深入。根據(jù)已有的研究發(fā)現(xiàn),鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、有機酸類、硝基芳烴、取代苯胺、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烴類、酚類、染料、表面活性劑及農(nóng)藥等都能有效地進(jìn)行光催化反應(yīng)，以達(dá)到除毒、脫色及去臭的目的，并最終分解為CO2和H2O等無害物質(zhì)，從而消除有機污染物對環(huán)境的污染及人們健康的危害[5-8]。在過去的幾十年中，人們研究最多的光催化劑主要是半導(dǎo)體氧化物光催化劑，但這些半導(dǎo)體氧化物存在較難改性和耐酸堿性能較差等不足之處，嚴(yán)重限制了它們的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。近年來，一種非金屬有機聚合物半導(dǎo)體材料——類石墨氮化碳(g-C3N4)[9]，由于其帶隙較窄(Eg=2.70 eV)，對可見光響應(yīng)，而且具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、容易改性和有較高的光催化性能等優(yōu)點，受到光催化領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。因此，文中探討兩種最新發(fā)現(xiàn)的價格低廉的制備g-C3N4的前驅(qū)體對其光催化性質(zhì)的影響，同時通過XRD、FTIR、BET、SEM等表征方法對兩種g-C3N4的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行對比研究，對進(jìn)一步研究非金屬半導(dǎo)體的發(fā)展具有一定的實際意義。

1 　實驗部分

1.1試劑及儀器

實驗用試劑尿素(urea)、硫脲(thiourea)、羅丹明B(Rh.B)均為分析純，未經(jīng)任何純化。樣品表征：XRD測試使用D/max-2000,Rigaku型X射線衍射儀。FT-IR測試使用Nicolet-6700,Thermofisher型傅里葉紅外光譜儀。SEM測試使用S-4800,Hitachi型場發(fā)射掃描電子顯微鏡。BET測試?yán)肁SAP-2020,Micro-meritics型比表面及孔隙度分析儀。光催化性能由U-4100,Hitachi型紫外-可見漫反射熒光光譜儀測定。

1.2實驗過程

1.2.1樣品制備

將一定量的尿素(樣品1)或硫脲(樣品2)放入帶有蓋的干鍋中，置于馬弗爐中，550 ℃保溫2 h，升溫速度10 ℃/min。樣品爐冷至室溫，使用石英研缽研磨成粉末。

1.2.2光催化測試

50 mg樣品超聲分散于50 mL Rh.B溶液(10 mg/L)中，利用150 W氙燈為光源(帶有420 nm濾波片)作光催化實驗，每10 min取1次樣品離心后由U-4100,Hitachi型紫外-可見漫反射熒光光譜儀測定吸光度，進(jìn)而分析催化性能。

2　結(jié)果和討論

合成出的樣品的XRD圖譜如圖1所示。

圖1　樣品的XRD圖譜

由圖1可以看出，合成產(chǎn)物具有兩個衍射峰，分別在2θ為13.1°和27.5°附近。其中27.5°處的衍射峰最強，是芳香物的層間堆積特征峰，晶面指數(shù)標(biāo)記為(002)，其對應(yīng)的層間距為d=0.324 nm，說明產(chǎn)物具有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)[9]。另一個衍射峰出現(xiàn)在13.1°處，該峰也是melon類物質(zhì)的特征峰，對應(yīng)3-s-三嗪結(jié)構(gòu)的氮孔間距為d=0.672 nm，晶面指數(shù)標(biāo)記為(100)。其中樣品1的衍射峰較樣品2有左移現(xiàn)象，表明樣品1的層間堆積比樣品2松散，氮孔間距較大。這也說明樣品1中碳元素和氮元素之間的相互作用力較樣品2小。

樣品的傅里葉紅外光譜如圖2所示。

圖2　樣品的FT-IR圖譜

由圖2可以看出，g-C3N4的紅外吸收峰主要分布于809 cm-1，1 200～1 650 cm-1，3 180 cm-1，與文獻(xiàn)一致[10]。809 cm-1處對應(yīng)于3-s-三嗪結(jié)構(gòu)特征峰，1 200～1 650cm-1對應(yīng)于CN雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)特征峰，3 180 cm-1范圍內(nèi)的寬波段為N-H的伸縮振動吸收峰，說明層狀結(jié)構(gòu)的邊緣存在未縮聚的氨基。

樣品的SEM結(jié)果如圖3所示。

(a) 樣品1

(b) 樣品2

樣品1具有納米級別的粒徑，并且以納米片層狀形貌為主，而樣品2的粒徑較為粗大，主要以大塊狀形貌為主。由圖3可以看出，樣品1粒徑均一，整體尺寸較小，而樣品2粒徑粗大，僅有個別粒徑較小的顆粒。這種微觀形貌上的區(qū)別會直接影響樣品的比表面積以及光催化性能。

樣品的BET圖如圖4所示。

圖4　樣品的BET圖

樣品的孔徑分布如圖5所示。

圖5　樣品的孔徑分布圖

樣品1和樣品2的比表面積分別為50、18 m2/g?？梢悦黠@地由N2等溫吸附-脫附曲線以及計算數(shù)值看出樣品1具有更高的比表面積。同時由圖5可以看出，樣品1和樣品2具有相似的孔徑分布，并且樣品2的孔容積比樣品1大，這是由于樣品1的層片狀微觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。

樣品的光催化性能是由在可見光下降解Rh.B的性能進(jìn)行評定的,如圖6所示。

在60 min的光催化降解過程中樣品1體現(xiàn)了較快的降解速率，并且在60 min內(nèi)的降解度達(dá)到99%以上，而樣品2的降解速率明顯較慢，60 min內(nèi)的降解程度不足50%，由此可以得出結(jié)論，樣品1比樣品2具有更好的光催化性能。這是由于樣品1的微觀結(jié)構(gòu)以及比表面積決定的，樣品1呈現(xiàn)納米片層狀，并且比表面積是樣品2的2.78倍，在催化過程中能夠提供更多的反應(yīng)活性點。這一結(jié)果為后續(xù)如何提高光催化降解有機物速率的研究提供了重要途徑。

圖6　樣品光催化降解Rh.B的對比圖

3　結(jié)　語

利用不同前驅(qū)體制備g-C3N4，通過降解有機顏料對催化劑活性進(jìn)行對比，結(jié)合SEM、BET結(jié)果顯示，催化材料的微觀結(jié)構(gòu)以及比表面積是影響催化劑光催化降解的重要因素。同時前驅(qū)體的不同是導(dǎo)致這些差異的主要原因。

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Preparation of graphitic carbon nitride and its visible-light photoactivities

WANG Peng1,GAO Qiqian1,2,DUAN Liangsheng1,2,ZHANG Xueyu1,2,LYU Wei1,2*

(1.School of Materials Science & Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012， China;2.Advanced Institute of Materials Science, Changchun University of Technology, Changchun 130012， China)

Graphite carbon nitride (g-C3N4) is synthesized through thermopolymerization method with two cheap precursors. The physicochemical property of the products is studied by XRD and FTIR. The photocatalytic property of g-C3N4can be evaluated by Rh.B photodegradation under visible-light. The product g-C3N4prepared by urea can remove 99% Rh.B from water under visible-light within 60 min, while the removal rate is less than 50% for the g-C3N4prepared by thiourea. SEM and BET methods are used to analyze the influential factors on the photocatalytic property of g-C3N4. The urea based g-C3N4is with nano-sheet morphologies, specific surface area 50 m2/g which is 2.78 times of that thiourea based g-C3N4. It comes to a conclusion that both the microtopography and the specific surface area are important factors influencing the photocatalytic property.

thermopolymerization; graphite carbon nitride; photocatalysis; specific surface area.

2015-12-13

國家自然科學(xué)基金資助項目(61376020); 吉林省自然科學(xué)基金資助項目(20130101009JC); 長春市科技局基金資助項目(C2014030709MA)

王鵬(1990-)，男，漢族，黑龍江牡丹江人，長春工業(yè)大學(xué)碩士研究生，主要從事半導(dǎo)體光催化方向研究,E-mail:511523360@qq.com. *通訊作者：呂威(1977-)，男，漢族，吉林長春人，長春工業(yè)大學(xué)教授，博士，主要從事太陽能轉(zhuǎn)化利用方向研究,E-mail:lvwei@ccut.edu.cn.

10.15923/j.cnki.cn22-1382/t.2016.4.01

O 643; X 703

A

1674-1374(2016)04-0313-04