粉煤灰-免煅燒脫硫石膏膠凝活性激發(fā)機(jī)制研究(二)

劉云霄，李曉光，周天華

(長(zhǎng)安大學(xué)建筑工程學(xué)院，西安　710061)

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粉煤灰-免煅燒脫硫石膏膠凝活性激發(fā)機(jī)制研究(二)

劉云霄，李曉光，周天華

(長(zhǎng)安大學(xué)建筑工程學(xué)院，西安710061)

為更有效利用燃煤電廠兩大工業(yè)固體廢棄物：粉煤灰及原狀未煅燒脫硫石膏，進(jìn)一步揭示粉煤灰-未煅燒脫硫石膏體系膠凝性能產(chǎn)生機(jī)制，采用NaOH溶液與水泥對(duì)其活性進(jìn)行激發(fā)。80 ℃條件下養(yǎng)護(hù)7 d后測(cè)定試件抗壓強(qiáng)度，并分析水化產(chǎn)物的礦物組成。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在用水泥作為堿性激發(fā)劑時(shí)，適量脫硫石膏的存在對(duì)強(qiáng)度有較大的促進(jìn)作用；但脫硫石膏的用量要適宜，用量過(guò)高，鈣礬石數(shù)量增多，會(huì)引起體積穩(wěn)定性的降低；NaOH作為堿性激發(fā)劑，無(wú)法使免煅燒脫硫石膏-粉煤灰膠凝體系形成有效強(qiáng)度，表明體系中足夠的氧化鈣是最終形成有效強(qiáng)度的重要保證。

粉煤灰； 脫硫石膏； 免煅燒； 活性激發(fā)

1　引　言

煙氣脫硫石膏(Flue gas desulphurization gypsum簡(jiǎn)稱FGD石膏)和粉煤灰(Fly ash)是燃煤電廠的兩大工業(yè)固體廢棄物。目前，對(duì)品質(zhì)較高的粉煤灰，基于大量相關(guān)研究工作[1,2]，已變廢為寶，得到水泥企業(yè)及商品混凝土企業(yè)的有效利用，但仍有相當(dāng)數(shù)量粉煤灰由于品質(zhì)較差和水化性能的不穩(wěn)定，通常得不到較好的再利用，造成堆放，占用土地且產(chǎn)生大量污染。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)脫硫石膏-粉煤灰體系已有研究[3-6]，但多數(shù)將脫硫石膏烘干脫水并與水泥混合使用，免煅燒脫硫石膏-粉煤灰體系研究資料很少。脫硫石膏烘干脫水耗費(fèi)能源，如果能夠大宗量利用原狀免煅燒脫硫石膏，對(duì)脫硫石膏的有效利用及減少其生命周期內(nèi)碳排放量意義重大。為獲得粉煤灰免煅燒脫硫石膏-粉煤灰體系活性的激發(fā)規(guī)律及二者適宜的比例關(guān)系，本文采用不同堿性激發(fā)劑激發(fā)其活性。同時(shí)為獲得堿性激發(fā)劑中鈣與OH-對(duì)激發(fā)效果的貢獻(xiàn)，采用水泥和NaOH溶液分別激發(fā)粉煤灰-免煅燒脫硫石膏體系活性。

2　試　驗(yàn)

圖1　脫硫石膏X-Ray衍射圖譜Fig.1　XRD patterns of four kinds of FGD gypsum

2.1試驗(yàn)原材料

為考察當(dāng)前電廠脫硫石膏品質(zhì)，選取陜西及周邊電廠四種FGD石膏進(jìn)行分析。采用荷蘭帕納科公司EMPYREAN型X射線衍射儀分析其礦物成分，X射線衍射曲線見(jiàn)圖1，四種FGD石膏均出現(xiàn)明顯的二水石膏衍射峰。依據(jù)JC/T 2074-2011《煙氣脫硫石膏》規(guī)定的方法測(cè)定四種脫硫石膏樣品二水硫酸鈣(干基)含量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1，四種脫硫石膏均以二水石膏為主要成分。為保證不同品質(zhì)脫硫石膏的利用，選用石膏含量較低的Y-4作為試驗(yàn)用脫硫石膏。

表1　四種脫硫石膏樣品二水石膏含量

粉煤灰采用陜西渭河電廠干排粉煤灰，測(cè)定其技術(shù)性能[7]：游離氧化鈣含量為：2.59%，屬F類粉煤灰；細(xì)度：45 μm方孔篩篩余為39%。分析其主要成分含量[8]，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　粉煤灰主要成分及含量

水泥采用陜西秦嶺P.C32.5R水泥，砂采用ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，NaOH采用西安化學(xué)試劑廠生產(chǎn)分析純?cè)噭?，配制?.1 mol/L NaOH溶液備用。

2.2試驗(yàn)方法

為考察水泥及脫硫石膏在免煅燒脫硫石膏-粉煤灰膠凝體系中的作用，首先單獨(dú)采用水泥激發(fā)粉煤灰活性(第1組)，之后再用水泥激發(fā)不同比例的免煅燒脫硫石膏-粉煤灰膠凝體系(第2組、第3組)。為考察OH-是否具有激發(fā)脫硫石膏-粉煤灰活性的作用，采用NaOH替代水泥，測(cè)定其對(duì)脫硫石膏-粉煤灰體系活性的激發(fā)效果(第4組)。試驗(yàn)各原材料比例見(jiàn)表3。養(yǎng)護(hù)后測(cè)定宏觀強(qiáng)度，同時(shí)采用美國(guó)TA公司SDT Q600型熱重-差熱聯(lián)合分析儀(空氣氣氛，10 ℃/min升至1000 ℃)分析水化產(chǎn)物的礦物組成，采用荷蘭FEI公司Quanta200型掃描電子顯微鏡分析水化產(chǎn)物的微觀形貌。

試驗(yàn)時(shí)將粉煤灰、脫硫石膏、水泥作為膠凝材料，膠凝材料總量450 g，水膠比為0.5，加入標(biāo)準(zhǔn)砂制成膠砂試件。Criado[9]研究表明，養(yǎng)護(hù)環(huán)境對(duì)堿激發(fā)粉煤灰活性影響巨大，Kovalchuk， Criado[10,11]的研究均顯示了養(yǎng)護(hù)濕度的重要性，高溫高濕的養(yǎng)護(hù)條件最有利于粉煤灰微觀結(jié)構(gòu)的形成及強(qiáng)度提高。因此，試件制作完成后，標(biāo)準(zhǔn)條件下((20±2) ℃，相對(duì)濕度95%以上)養(yǎng)護(hù)2 d，拆模后采用無(wú)錫中科建材儀器有限公司HYN-A型快速蒸煮養(yǎng)護(hù)箱對(duì)其進(jìn)行濕熱養(yǎng)護(hù)，濕熱養(yǎng)護(hù)溫度為80 ℃。養(yǎng)護(hù)7 d后，利用長(zhǎng)春科新儀器有限公司生產(chǎn)的YA-300型微機(jī)控制電液伺服壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定試件抗壓強(qiáng)度。

表3　活性激發(fā)試驗(yàn)各材料比例

3　結(jié)果與討論

各組試件養(yǎng)護(hù)后抗壓強(qiáng)度值見(jiàn)表4。

表4　活性激發(fā)試驗(yàn)各組試件抗壓強(qiáng)度

注： 第4組開(kāi)裂嚴(yán)重，無(wú)強(qiáng)度。

由強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，第2、3組試件隨水泥所占比例的提高，強(qiáng)度逐漸提高。表明水泥作為堿性激發(fā)劑，能夠有效激發(fā)免煅燒脫硫石膏-粉煤灰膠凝體系活性。

對(duì)比第1組與第2、3組的強(qiáng)度數(shù)據(jù)，1-4水泥用量為膠凝材料總量的50%，強(qiáng)度為16.51 MPa，2-4水泥用量為膠凝材料總量的35%，強(qiáng)度為25.40 MPa。同是水泥作為激發(fā)劑，脫硫石膏的加入較大程度地提高了激發(fā)后膠凝體系的強(qiáng)度。免煅燒脫硫石膏的應(yīng)用，不僅有效節(jié)約了水泥的用量，還可以較大幅度提高膠凝體系的最終強(qiáng)度。

第2組粉煤灰占膠凝材料總用量的50%，第3組為提高脫硫石膏的利用率，增加脫硫石膏所占比例，粉煤灰占膠凝材料總用量的比例降低至40%，水泥用量同第2組。由表4可見(jiàn)，無(wú)論是2-1至2-4,還是3-1至3-4試件強(qiáng)度均隨水泥摻量的增加而逐漸提高。但第2組隨水泥摻量的增加強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度較大， 2-4強(qiáng)度高于3-4，表現(xiàn)出較高的最終強(qiáng)度，說(shuō)明脫硫石膏用量應(yīng)適宜，脫硫石膏過(guò)多對(duì)最終形成較高強(qiáng)度無(wú)益。

圖2　水化產(chǎn)物TG-DTA圖譜Fig.2　TG-DTA curves of hydration products

利用熱重差熱聯(lián)合分析儀分析水化后產(chǎn)物，見(jiàn)圖2，1-2差熱曲線120 ℃左右沒(méi)有明顯吸熱峰，2-4及3-4在120 ℃左右均出現(xiàn)明顯吸熱峰，無(wú)機(jī)非金屬材料圖譜手冊(cè)[12]顯示，鈣礬石120℃吸熱鈣礬石脫水轉(zhuǎn)換成低硫型硫鋁酸鈣，結(jié)合水化反應(yīng)本身，此處應(yīng)為鈣礬石脫水吸熱。2-4吸熱41.48 J/g，3-4吸熱127.9 J/g，3-4吸熱峰面積比2-4高出很多，表明3-4生成了較多的鈣礬石。通過(guò)掃描電鏡觀察1-2、2-4、3-4水化產(chǎn)物的微觀形貌(見(jiàn)圖3)，發(fā)現(xiàn)隨脫硫石膏摻量的增加，水化產(chǎn)物中針狀晶體所占比例也逐漸增加。

圖3　水化產(chǎn)物掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.3　SEM image of hydration products

由圖2，1-2、2-4、3-4的差熱曲線均在700 ℃左右出現(xiàn)了明顯的吸熱峰，查無(wú)機(jī)非金屬材料圖譜手冊(cè)，此處應(yīng)為水硅鈣石脫水吸熱，1-2吸熱273.1 J/g，2-4吸熱172.8 J/g，3-4吸熱273.0 J/g。表明3組試件均有較多水硅鈣石生成。

結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)數(shù)據(jù)與水化產(chǎn)物分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)水化產(chǎn)物中鈣礬石的存在，能夠顯著增加膠凝體系最終強(qiáng)度，但鈣礬石數(shù)量過(guò)多，則會(huì)引起最終強(qiáng)度的降低。

為考察OH-是否具有單獨(dú)激發(fā)脫硫石膏-粉煤灰活性的作用，第4組采用NaOH替代水泥，測(cè)定其對(duì)脫硫石膏-粉煤灰體系活性的激發(fā)效果，各原材料比例見(jiàn)表3第4組。養(yǎng)護(hù)后發(fā)現(xiàn)試件均出現(xiàn)嚴(yán)重開(kāi)裂。對(duì)開(kāi)裂嚴(yán)重的4-3試件反應(yīng)后水化產(chǎn)物進(jìn)行熱重-差熱分析，圖譜見(jiàn)圖2，在4-3 DTA曲線上沒(méi)有觀察到水硅鈣石吸熱峰，表明如果堿性激發(fā)劑中僅有OH-，沒(méi)有鈣離子與之配合時(shí)，無(wú)法形成能夠貢獻(xiàn)于最終強(qiáng)度的水化產(chǎn)物。這也是導(dǎo)致試件濕熱養(yǎng)護(hù)時(shí)在溫度應(yīng)力等作用下發(fā)生開(kāi)裂現(xiàn)象的主要原因。

總結(jié)試驗(yàn)結(jié)果，只有在含鈣堿性激發(fā)劑作用下，免煅燒脫硫石膏-粉煤灰體系活性被激發(fā)時(shí)，才會(huì)生成水硅鈣石凝膠，對(duì)膠凝材料強(qiáng)度產(chǎn)生貢獻(xiàn)。厲超[13]研究了低鈣粉煤灰由于氧化鈣含量較低，玻璃體中存在較多的 Si-O-Si(Al)鍵且聚合程度比礦渣要高的多，較礦渣更難激發(fā)。Maochieh Chi[14]等研究了堿激發(fā)粉煤灰/礦渣砂漿的強(qiáng)度，結(jié)果表明，礦渣摻量較多時(shí)，砂漿強(qiáng)度相對(duì)較高。結(jié)合本次試驗(yàn)結(jié)果，體系中足夠的氧化鈣是最終形成有效強(qiáng)度的重要保證。

4　結(jié)　論

(1)水泥作為堿性激發(fā)劑，能夠有效激發(fā)免煅燒脫硫石膏-粉煤灰體系活性；水泥作為堿性激發(fā)劑時(shí)，膠凝體系中適量脫硫石膏的存在，能夠較大幅度提高體系的最終強(qiáng)度；

(2)免煅燒脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料使用時(shí)，脫硫石膏的用量要適宜。粉煤灰:脫硫石膏:水泥為10:3:7時(shí)，抗壓強(qiáng)度值最高。表明水化產(chǎn)物中鈣礬石與水硅鈣石含量存在一個(gè)適宜的比例范圍，鈣礬石數(shù)量增長(zhǎng)，強(qiáng)度也隨之增長(zhǎng)，但鈣礬石數(shù)量過(guò)高，則對(duì)最終強(qiáng)度無(wú)益；

(3)氫氧化鈉作為堿性激發(fā)劑，不能有效激發(fā)免煅燒脫硫石膏-粉煤灰活性，并最終產(chǎn)生強(qiáng)度，只有在含鈣堿性激發(fā)劑的作用下，粉煤灰-脫硫石膏體系的活性才能被激發(fā)并具備膠凝性能。

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Activation Mechanism of Fly Ash and Non-calcined FGD Gypsum System

LIUYun-xiao,LIXiao-guang,ZHOUTian-hua

(School of Civil Engineering,Chang’an University,Xi’an 710061,China)

Cementitous properties of the materials composed of fly ash (FA) and non-calcined desulfurization gypsum (NDG) were respectively activated by sodium hydroxide solution and Portland cement，as well as mechanism of activity origin was discussed for more effective utilization of FA and NDG from coal-fired power plant. The series of specimen after curing 7 days at 80 ℃ were tested for compressive strength and mineral composition of hydration products. The results show that elaborative additions of NDG have progressive effect on strength of the specimens as Portland cement is employed as alkali activator. However, volume stability of the specimens decrease at higher quantity of NDG resulted from excessive formation of Ettringite. It is difficult for sodium hydroxide solution to activate the composite and enough quantity of calcium oxide is proved to critical factor for usable strength.

fly ash;flue gas desulphurization gypsum;non-calcined;activity exciting

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目(2013KTCG02-02)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(310828152017)

劉云霄(1976- )，女，博士研究生，講師.主要從事綠色建材及工業(yè)固體廢棄物在建筑材料中應(yīng)用的研究.

TQ172

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1001-1625(2016)03-0903-05