PEG對(duì)二氧化鈦薄膜微觀結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響

陳　霞，陸改玲，周　澐，計(jì)晶晶

(內(nèi)蒙古包頭醫(yī)學(xué)院醫(yī)學(xué)技術(shù)學(xué)院，包頭　014060)

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PEG對(duì)二氧化鈦薄膜微觀結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響

陳霞，陸改玲，周澐，計(jì)晶晶

(內(nèi)蒙古包頭醫(yī)學(xué)院醫(yī)學(xué)技術(shù)學(xué)院，包頭014060)

用聚乙二醇(PEG)1000作為添加劑，采用溶膠-凝膠法制備了二氧化鈦薄膜，通過改變PEG的含量得到不同微觀結(jié)構(gòu)的薄膜，進(jìn)而研究了PEG的含量對(duì)二氧化鈦薄膜光催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在30mL鈦溶液中加入0g、0.3g、0.6g和0.9g(PEG)1000制備的薄膜中均主要含有銳鈦礦型二氧化鈦晶粒，其中溶膠中加入0.6g(PEG)1000制成的TiO2多孔薄膜孔穴均勻分布，薄膜的表面平均粗糙度為9.11nm，光催化性能最高，在180min內(nèi)對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到90.6%。

二氧化鈦薄膜； 溶膠-凝膠法； 光催化性能

1　引　言

納米二氧化鈦是一種比較穩(wěn)定的n型半導(dǎo)體材料，其光催化效應(yīng)可廣泛應(yīng)用于化妝品、抗菌材料、空氣污水凈化、醫(yī)用設(shè)備等方面，在太陽(yáng)能電池方面也被廣泛研究、應(yīng)用[1-3]。但由于較寬的禁帶，僅僅可以吸收紫外光，且相對(duì)平整致密的TiO2薄膜與光的接觸面積較小，對(duì)光的利用率較低[4,5]。若把表面做成多孔形貌的TiO2薄膜，則使薄膜的比表面積增大，從而提高了光的利用率。研究表明通過在鈦溶膠中添加表面活性劑聚乙二醇能夠有效地降低微粒的表面張力，改善制品的團(tuán)聚性，可以制備出多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜[6-9]。

本文用聚乙二醇(PEG)1000作為添加劑，通過溶膠-凝膠法[10]制備了不同微觀結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜及多孔薄膜，通過改變PEG的添加量，研究了不同含量(PEG)1000對(duì)納米二氧化鈦薄膜的表面形貌、透射光譜、吸收光譜和關(guān)催化性能的影響。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)試劑

試劑: 鈦酸四丁酯[Ti(OC4H9)4] 、濃鹽酸(HCL)、聚乙二醇(PEG)1000、無水乙醇(C2H5OH)、羅丹明B和去離子水(H2O)。

2.2納米TiO2薄膜的制備

在燒杯中加入去離子水和濃鹽酸(延緩鈦酸丁酯強(qiáng)烈水解的水解抑制劑)得到混合溶液A，再用酸式滴定管將鈦酸丁酯和無水乙醇的混合溶液B以每秒1滴的速度加到高速攪拌的A溶液中，其中H2O-HCl-Ti(O-C4H9)4-C2H5OH的體積比為2∶1∶3∶8，室溫下攪拌2h后得到鈦溶液，從所得的溶液中，各量取30mL加入到四個(gè)燒杯中，并分別加入0g、0.3g、0.6g、0.9g聚乙二醇(1000)繼續(xù)攪拌1h，靜置24h后，均得到透明溶膠(淡黃色)。把載玻片置于勻膠機(jī)上通過旋轉(zhuǎn)涂膜后，恒溫箱內(nèi)干燥10min(100 ℃)，再涂下一層膜，直到涂到一定的厚度，本文中膜的厚度均約700nm。最后把涂好膜的載玻片放到高溫爐內(nèi)以1～2 ℃/min緩慢升溫到500 ℃退火2h，冷卻后可制得透明的TiO2薄膜和TiO2多孔薄膜。

2.3樣品的表征

采用原子力掃描探針顯微鏡(Na-No-Visnal型)觀察薄膜的表面形貌。用X-射線衍射儀(RigakuD/Max-2000型)分析二氧化鈦薄膜的晶型結(jié)構(gòu)。用雙光束紫外-可見光譜儀(WGZ-8型)測(cè)試薄膜的透射譜、吸收譜和薄膜對(duì)水中的污染物羅丹明B的降解率。

2.4光催化性能實(shí)驗(yàn)

TiO2薄膜的光催化性能實(shí)驗(yàn)：測(cè)試溶液是羅丹明B水溶液(濃度為2mg/L)，光源是兩只20W的紫外燈，室溫下在燒杯中加入50mL羅丹明B水溶液，再在其中放入制好的TiO2薄膜，用雙光束紫外-可見光譜儀檢測(cè)羅丹明B的降解率，進(jìn)而研究不同含量(PEG)1000制備的薄膜的催化性。

3　結(jié)果與討論

3.1XRD測(cè)試結(jié)果分析

圖1　TiO2薄膜的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of TiO2 films

圖1是不同含量(PEG)1000制備的薄膜，在高溫爐中緩慢升溫到500 ℃退火2h后的XRD圖譜，由圖可見：在2θ=25°[11]處均明顯出現(xiàn)了銳鈦礦相(101)面的特征衍射峰，而在2θ=38°，48°及55°處出現(xiàn)了銳鈦礦相(004)、(200)及(211)面的一些較弱且較寬的衍射峰，這由于薄膜都比較薄，里面所包含的二氧化鈦較少，所以對(duì)應(yīng)的薄膜的XRD的衍射峰的強(qiáng)度較弱、半高寬明顯寬化，同時(shí)還表明了(PEG)1000的含量不會(huì)影響TiO2薄膜的晶相結(jié)構(gòu)。由X射線衍射圖譜說明了四種情況下制備的薄膜中均含有銳鈦礦相的二氧化鈦。

3.2PEG對(duì)薄膜表面形貌的影響

不同含量PEG制得的TiO2薄膜經(jīng)原子力掃描探針顯微鏡觀察后薄膜的表面形貌如圖2所示，在圖中a、b、c、d分別表示30mL二氧化鈦溶膠中，加入(PEG)1000為0g、0.3g、0.6g、0.9g所制得的薄膜。圖2a是不加PEG所制備的TiO2薄膜，由圖可見該薄膜上的粒子基本上沒有團(tuán)聚現(xiàn)象分布很均勻，且對(duì)該薄膜的AFM照片進(jìn)行面粗糙度分析得知其表面平均粗糙度為18.60nm，晶粒的平均直徑約為675nm。而加入PEG所制備的TiO2薄膜b、c、d的AFM照片有很大的差異，可見薄膜的表面形貌與PEG的添加量有關(guān)[12-14]。因PEG是一種高分子添加劑，高溫灼燒時(shí)PEG被氧化并分解為二氧化碳?xì)怏w而放出并留下氣孔，形成了多孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)加入的聚乙二醇1000較少時(shí)，高分子間相互接觸機(jī)會(huì)小，就導(dǎo)致PEG和鈦原子鍵合比較充分，出現(xiàn)結(jié)構(gòu)為CH2-O-Ti的橋鍵和尾鍵[12]，鈦原子鍵合后使PEG大分子鏈分成多段，熱處理使PEG分解，出現(xiàn)了均勻分布的少量小孔，很難清晰分辨如圖B所示。但當(dāng)PEG含量增多時(shí)，大多數(shù)高分子與鈦原子鍵合[14]，熱處理時(shí)留下均勻分布的較大的氣孔如圖2c所示，同時(shí)利用AFM分析軟件-Imager4.6對(duì)薄膜分析得知面平均粗糙度為9.1nm，晶粒的平均直徑為307nm。但當(dāng)PEG過量時(shí)有礙于孔穴的形成，因高分子之間鍵合的幾率增大，相互結(jié)合成大分子簇[14]，熱處理時(shí)因PEG分解會(huì)產(chǎn)生大孔徑的氣孔，并且很多氣孔連通而倒塌，使薄膜表面趨于平整如圖2d所示。可見，本實(shí)驗(yàn)在不加PEG時(shí)可以制得沒有團(tuán)聚、分布均勻的二氧化鈦薄膜；加入0.6gPEG(30mL鈦溶液)時(shí)，制備了氣孔均勻分布的二氧化鈦多孔薄膜，進(jìn)一步增大了膜的比表面積，這對(duì)改善膜的光利用率是有利的。

圖2　TiO2薄膜的AFM照片(a)0.0 g(b)0.3 g(c)0.6 g(d)0.9 g Fig.2　AFM photos of TiO2 films

3.3透射譜

本實(shí)驗(yàn)所制得四種薄膜的透射譜見圖3，由圖可見從300～360nm之間透射率都迅速上升。而在可見光區(qū)域內(nèi)上升的相對(duì)平緩，不加聚乙二醇的TiO2薄膜的透射率不足70%，而添加0.3g和0.6g(PEG)1000的TiO2多孔薄膜的透射率顯著提高，接近85%，然而加入0.9gPEG薄膜的透射率較普通TiO2薄膜降低了，可由表面形貌圖得知其表面相對(duì)平整，使光的透射率反而減小。可見，透射率受PEG含量的影響很大。當(dāng)添加了適量的PEG才能提高TiO2薄膜的透射性。因PEG的添加量會(huì)直接影響二氧化鈦薄膜的表面形貌，本實(shí)驗(yàn)在30mL鈦溶液加入0.6g(PEG)1000時(shí)，制得了孔穴均勻分布的TiO2多孔薄膜，使薄膜的比表面積增大，從而提高了光的利用率，提高了薄膜的光催化性能。

圖3　TiO2薄膜的透射譜Fig.3　Transmitted spectrum of TiO2 films

圖4　TiO2薄膜的吸收譜Fig.4　Absorbency spectrum of TiO2 films

3.4吸收譜

本實(shí)驗(yàn)所制得四種薄膜的吸收譜見圖4，從圖中可看出，PEG的添加量影響了TiO2薄膜的光吸收性能，薄膜的光催化性能與吸收邊的位置和禁帶寬度有密切的關(guān)系，對(duì)PEG含量為0g、0.3g、0.6g、0.9g的曲線吸收邊經(jīng)過線性擬合處理得到吸收邊的波長(zhǎng)(橫坐標(biāo)的截距)依次為314nm、324nm、325nm、315nm，與銳鈦礦型塊狀晶體的387nm都出現(xiàn)了一定程度的“藍(lán)移”；是因?yàn)楫?dāng)減小納米材料的粒子尺寸時(shí)，將出現(xiàn)量子效應(yīng)[15]，使材料激發(fā)態(tài)的能量反而會(huì)變大，其能隙會(huì)變寬，其吸收帶邊的“藍(lán)移”量就會(huì)變大。本實(shí)驗(yàn)中PEG添加量為0.6g的TiO2薄膜其譜線吸收邊波長(zhǎng)是四種薄膜中最大的325nm，對(duì)應(yīng)的“藍(lán)移”量是最少的，說明該薄膜具有最窄的禁帶寬度，其光催化性能應(yīng)該是本實(shí)驗(yàn)制備的四種薄膜中最強(qiáng)的。

3.5光催化性

圖5　TiO2薄膜對(duì)羅丹明B的降解曲線Fig.5　Degradation curve of Rhodamine B by TiO2 films

不同含量PEG薄膜的光催化降解水體中的污染物羅丹明B的脫色率曲線見圖5，由圖可得：相同含量(PEG)1000的TiO2薄膜對(duì)羅丹明B水溶液的降解率均與光催化反應(yīng)的時(shí)間有關(guān)系，時(shí)間越長(zhǎng)降解率越大；同一時(shí)間不同薄膜對(duì)水體中的污染物羅丹明B的降解率與二氧化鈦薄膜中聚乙二醇的含量有關(guān)，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入0.9g(PEG)1000的薄膜其催化性最差，而不加PEG的薄膜和加0.3gPEG的光催化性較強(qiáng)，而30mL鈦溶液加入0.6gPEG的TiO2多孔薄膜使羅丹明B水溶液的降解率增加的最快，在180min內(nèi)達(dá)到90.6%比不加PEG的TiO2薄膜的38.5%提高一倍多，說明其光催化性能最好。這是因?yàn)榧尤?.6g(PEG)1000時(shí)，制得了孔穴均勻分布的TiO2多孔薄膜，從而提高了薄膜的表面積[16,17]和對(duì)羅丹明B的吸附性，增加了光照的接觸面積，從而提高了光的利用率，使TiO2薄膜的光催化性能得到了顯著的改善[18]。

4　結(jié)　論

(1)用聚乙二醇(PEG)1000作為添加劑，分別加入0g、0.3g、0.6g、0.9g在30mL鈦溶液中，通過溶膠-凝膠法制備了不同含量PEG的二氧化鈦薄膜并進(jìn)行了表征，四種情況下制備的薄膜中均含有銳鈦礦相的二氧化鈦。不加PEG所制備的TiO2薄膜表面平均粗糙度為18.60nm，晶粒的平均直徑約為675nm；可見光透射率不足70%。而加入0.6gPEG所制備的TiO2多孔薄膜面平均粗糙度為9.11nm，晶粒的平均直徑為307nm；而可見光透射率提高到了85%；且UV/vis吸收曲線中“藍(lán)移”最?。?/p>

(2)室溫下在燒杯中加入50mL羅丹明B(濃度為2mg/L)水溶液，再在其中放入制好的TiO2薄膜，用兩只20W的紫外燈照射發(fā)現(xiàn)，30mL鈦溶液加入0.6gPEG的TiO2多孔薄膜在180min內(nèi)使羅丹明B水溶液的降解率達(dá)到90.6%遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于不加PEG的TiO2薄膜的38.5%，說明其催化性能最好；

(3)加入適量的(PEG)1000，制成的TiO2多孔薄膜的比表面積、吸附性和光利用率都較TiO2薄膜有很大的改善，顯著提高了光催化性能。

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EffectofPEGontheMicrostructureandPhotocatalyticActivityofTiO2Films

CHEN Xia,LU Gai-Ling,ZHOU Yun,JI Jing-jing

(DepartmentofMedicalTechnologyInnerMongoliaBaotouMedicalCollege,Baotou014060,China)

TiO2thinfilmswerepreparedbysol-gelmethodusingpolyethyleneglycol(PEG) 1000astheadditive.ToobtaindifferentmicrostructureTiO2filmbychangingtheamountofPEG.Moreover,researchingtheeffectsofdifferentamountofPEGonthephotocatalyticactivityofTiO2films.Theresultsshowedthat30mLtitaniumsolutionwiththeadditionof0.6g(PEG)1000preparedTiO2filmswhichmainlycontainedanatasephaseTiO2.TheTiO2porousthinfilm'sholedistributedevenlyandtheaveragesurfaceroughnessis9.11nm,thephotocatalysisperformanceofitishighest.ThedecolorizationrateofRhodamineBwas90.6%bytheexcellentphotocatalysisperformanceofTiO2porousthinfilmsin180min.

TiO2thinfilm；sol-gelmethod；photocatalyticactivity

陳霞(1981-),女,碩士,講師.主要從事半導(dǎo)體薄膜材料方面的研究.

計(jì)晶晶，教授.

TQ134

A

1001-1625(2016)01-0302-04