硅微粉在粉末涂料中的應用研究

杜中燕，王繼虎，溫紹國，汪鵬主，張棟棟，殷常樂，李　灝

(1.上海工程技術(shù)大學化學化工學院，上海　201620；2.江蘇泓灝新材料有限公司，南京　211131)

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硅微粉在粉末涂料中的應用研究

杜中燕1，王繼虎1，溫紹國1，汪鵬主1，張棟棟1，殷常樂1，李灝2

(1.上海工程技術(shù)大學化學化工學院，上海201620；2.江蘇泓灝新材料有限公司，南京211131)

本文通過添加硅微粉來部分替代鈦白粉，制得的復合粉體以應用于粉末涂料中，從而提高了漆膜的硬度，耐熱等性能。主要考察了噴涂電壓、固化溫度和固化時間施工工藝，測試了不同配比的復合粉體(硅微粉：鈦白粉為0∶1、1∶1、2∶1、3∶1、1∶0)粉末涂料漆膜的白度、光澤度、硬度、耐沖擊力以及耐熱性等性能。結(jié)果表明，研究中粉末涂料最佳施工工藝條件為：噴涂電壓70kV、固化溫度180 ℃、固化時間20min。硅微粉的添加提高了漆膜的硬度，鉛筆硬度由3H達到5H；漆膜的抗沖擊力高于50kg·cm；同時也提高了漆膜的耐熱性，涂膜的Tp由433.19 ℃上升到440.76 ℃；漆膜的光澤度有所降低，由78%降到66%；白度由88.5% 降到39%。當硅微粉與鈦白粉的配比為1∶1時，漆膜綜合性能最好，鉛筆硬度為4H、耐沖擊力高于50kg·cm、光澤度達到75%、白度達到82%。復合微粉的粉末涂料，基本性能保持不變，降低了涂料的生產(chǎn)成本，為制備高硬度和耐沖擊涂料提供了依據(jù)。

硅微粉； 粉末涂料； 性能

1　引　言

粉末涂料始于上世紀50年代，由環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯、聚丙烯酸等聚合物與顏料、添加劑等均勻混合而成[1-4]。粉末涂料是一種固含量為100%，且沒有有機揮發(fā)物(VOC)產(chǎn)生的環(huán)保型涂料[5]。鈦白粉是粉末涂料的主要白色顏料，具有遮蓋力高、著色力強等性能[6]，但是鈦白粉的生產(chǎn)工藝復雜，對環(huán)境污染較大，價格昂貴，因此市場出現(xiàn)了一些替代品，如硫酸鈣晶須[7,8]、改性碳酸鈣[9,10]、氧化鋅[11,12]等均被應用于涂料中。

硅微粉(SiO2)是一種無味、無毒、無污染的非金屬材料，具有硬度大、導熱系數(shù)低、耐高溫、絕緣和化學性能穩(wěn)定等優(yōu)點。市場上大多數(shù)硅微粉是經(jīng)過成本較低的物理法得到，目前硅微粉被廣泛應用于橡膠、塑料、陶瓷以及涂料之中[13]。

利用硅微粉與鈦白粉在結(jié)構(gòu)上的相似性，汪鵬主等[14]將硅微粉-鈦白粉復合粉體應用于乳膠涂料中，涂料的鉛筆硬度較全鈦白粉的乳膠涂料明顯提高。劉宗旺等[15]在不飽和聚酯絕緣漆中添加硅微粉，改善了涂料的吸水率、電氣強度和體積電阻率等。Puig等[16]研究了粉末涂料添加有機改性的二氧化硅后，在機械和電化學方面表現(xiàn)出優(yōu)異性能。目前，缺少對環(huán)氧/聚酯樹脂粉末涂料耐磨性、高硬度、耐久性的研究報道。本文探討了在環(huán)氧/聚酯樹脂粉末涂料中添加硅微粉來提高涂料的硬度、耐沖擊力等機械性能，用于汽車、家電、五金、建材、輸油管道的表面涂裝上。

2　實　驗

2.1實驗原料與儀器

硅微粉(300目熔融型，工業(yè)級，江蘇泓灝新材料有限公司)，聚酯/環(huán)氧樹脂(CE2098、EL6700，工業(yè)級，山東力邦化工有限公司)，固化劑(TGIC，工業(yè)級，上海華崛化工有限公司)，顏料(鈦白粉、SM-1、SMSP-40，工業(yè)級，上?；蘸陮崢I(yè)有限公司)，填料(碳酸鈣、滑石粉，工業(yè)級，浙江光華化工有限公司)，助劑(聚丙烯酸酯類，昆山?jīng)臣抑鷦┯邢薰?。

KCJ-808靜電噴槍(浙江永康市黑馬靜電涂裝設(shè)備有限公司)，帶孔馬口鐵片(120mm×50mm×0.28mm，方舟涂料儀器)，DHG-9140型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)，GT8202涂層測厚儀(廣州果歐電子科技有限公司)，PPH-1鉛筆硬度計、QCJ型漆膜沖擊器、WGG-60光澤度儀(上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司)，WSB-3A智能式數(shù)字白度儀(杭州大成光電儀器有限公司)，STA-PTl000型熱失重分析儀(德國Linseis公司)，S-3400N型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)。

2.2粉末涂料的制備

[17,18]，按表1涂料配方制備粉末涂料，工藝流程為：配料，預混，擠出，壓片，粉碎，過篩。樣品編號為ST01、ST11、ST21、ST31、ST10，ST01表示硅微粉與鈦白粉添加的重量百分比(wt%)為0∶12，ST11表示硅微粉與鈦白粉添加的重量百分比(wt%)為6∶6，以此類推樣品ST21、ST31、ST10。再通過靜電噴槍噴涂，高溫固化得到涂膜，涂膜厚度為75～90μm，檢測性能。

表1　涂料的配方

2.3性能測試與表征

(1)鉛筆硬度：按照GB/T6739-1996《涂膜硬度鉛筆測定法》測定漆膜硬度(9B最軟，9H最硬)。

(2)光澤度：按照GB/T9754-2007《色漆和清漆不含金屬顏料的色漆漆膜之20°、60°和85°鏡面光澤的測定》，使用60°光澤度儀測定。

(3)白度：按照GB/T5950-2008《建筑材料與非金屬礦產(chǎn)品白度測量方法》，使用智能式數(shù)字白度儀測定。

(4)耐沖擊性：按照GB/T1732-1993《漆膜耐沖擊測定法》測定耐沖擊性(室溫下重錘自由下落)。

(5)熱失重分析(TGA)：采用熱失重分析儀(TGA)測試，溫度范圍為50～800 ℃，升溫速度為10 ℃/min。

(6)掃描電子顯微鏡(SEM)：制得粉末涂料漆膜，噴金后用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。

3　結(jié)果與討論

3.1粉末涂料成膜工藝

工藝條件如固化溫度、噴涂電壓、反應時間會對粉末涂料的性能產(chǎn)生一定的影響。圖1為不同電壓下的上粉率，圖2為ST01樣品漆膜在不同工藝下的白度與光澤度。

圖1　不同電壓下的上粉率Fig.1　Powder quality under different voltage

噴涂電壓不同，馬口鐵片上吸附的粉末涂料質(zhì)量不同，即：上粉率。由圖1可知：電壓在40～50kV之間，粉體吸附量迅速增加，60～80kV時，吸附量基本趨于平緩，80kV之后反而出現(xiàn)下降。在噴射過程中，影響電場力主要因素有電場強度、粉粒的大小及形狀。因此，隨著電壓的增大，粉體受到的電場力增大，上粉率也增大。當噴涂電壓太高的時候，不能泄放的電荷增加了涂層表面的電荷累積，導致反向電離現(xiàn)象的迅速發(fā)生，明顯地降低了上粉率。而且較大的粉末顆粒通常攜帶了較強的電荷，使得顆粒與其鏡像之間的吸引力也較大。因此，更多大顆粒粉末沉積在已有的涂層表面出現(xiàn)不平整堆積[18]。

圖2　不同工藝下涂膜的白度與光澤度Fig.2　Whiteness and gloss of films under different conditions

對比樣品ST01與其他樣品分別在60kV、70kV、80kV噴涂電壓下，馬口鐵片上的附著的粉末質(zhì)量略有下降。但是添加硅微粉的粉體附著量在電壓50～90kV時，不含硅微粉粉末涂料上粉率變化緩慢。樣品ST01、ST11、ST21、ST31、ST10隨著噴涂電壓的增大，涂料的上粉率變化趨勢相近即先上升再下降。因此，噴涂電壓設(shè)定為70kV較適宜。

從圖2a可以看出當噴涂電壓選定70kV，固化溫度為150 ℃時，成膜時間5min、10min、15min、20min、30min的涂膜白度分別為70.5、73.5、79.0、82.4、83.5。隨著固化溫度從150 ℃升到190 ℃，成膜時間為5min、10min、15min的白度曲線呈現(xiàn)增長；而成膜時間為20min、30min的白度曲線呈現(xiàn)先增長后降低。其中固化溫度為180 ℃、成膜時間為20min的涂膜白度最高為88.5。從圖2b可以看出當噴涂電壓選定70kV，固化溫度為150 ℃時，成膜時間5min、10min、15min、20min、30min的涂膜光澤度分別為14.1、18.7、60.5、70.0、72.0。隨著固化溫度從150 ℃升到190 ℃，成膜時間為5min、10min、15min的光澤度曲線呈現(xiàn)增長，且涂膜的光澤度數(shù)值處于低、亞光；而成膜時間為20min、30min的光澤度曲線呈現(xiàn)先增長后降低。其中固化溫度為180 ℃、成膜時間為20min的涂膜光澤度最高為78。固化溫度太低，成膜時間太短，粉末涂料部分固化，流平效果不佳，涂膜表面不平整，從而引起白度、光澤度低。由于粉末涂料組分沒有足夠的時間和溫度發(fā)生完全交聯(lián)反應，部分組分沒有達到熔點來融合。當固化溫度過高，成膜時間過長，涂膜的白度降低。這是由于涂膜固化過候，出現(xiàn)老化，間接導致涂膜的白度降低。由圖2可知：在溫度相對較低，成膜時間較短的情況下，涂膜表面粗糙，說明在較低溫度下，粉末涂料沒有發(fā)生完全固化交聯(lián)，有一定的空隙，導致涂膜表面的不均一。此外，成膜過程中，部分助劑分解成小分子，會產(chǎn)生氣孔使得涂膜表面不平整。當溫度越高，成膜時間越長時，涂膜白度降低，涂膜性能降低。因此，固化溫度為180 ℃，反應時間為20min的成膜條件較佳。

3.2復合粉體對粉末涂料性能的影響

為了確定較佳的硅微粉替代量，將5種不同配比的硅微粉和鈦白粉復合粉體(0∶1、1∶1、2∶1、3∶1、1∶0)添加到粉末涂料中，分別對相應粉末涂料涂膜的性能進行了測試。

3.2.1涂膜鉛筆硬度

鉛筆硬度直接影響到粉末涂料的應用，表2為不同樣品漆膜的鉛筆硬度值。

表2　不同樣品漆膜鉛筆硬度

由表2可知：涂膜硬度隨著復合粉體中硅微粉含量的增加而增加。涂料的硬度與主要成膜物質(zhì)和顏料、填料有關(guān)，當主要成膜物質(zhì)一定時，顏填料對于涂膜硬度的影響起主導地位。硅微粉具有高硬度，在粉末涂料體系固化成膜時有助于提高涂膜的硬度，當鈦白粉全部用硅微粉替代時，涂膜的鉛筆硬度由樣品ST01的3H達到ST10的5H，大大提高了涂膜的耐磨性。在粉末涂料固化成膜的過程中，硅微粉微粒在助劑的作用下遷移到粉末涂膜的表面，同時發(fā)生固化，而后微粒的一端處于表面，另一端與成膜物質(zhì)樹脂、顏料相容成膜。當高硬度的鉛筆劃過涂膜，由于涂膜表面有更多平鋪的硅微粉更有力的抵過鉛筆劃破。

3.2.2涂膜耐沖擊性

不同樣品漆膜抗沖擊力結(jié)果如表3所示。

表3　不同樣品漆膜沖擊力

由表3可以看出，隨著復合粉體中硅微粉配比增大，粉末涂料涂膜的耐沖擊力呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當硅微粉和鈦白粉的配比為1∶1時，硅微粉和鈦白粉形成的復合粉體在粉末涂料體系中相容更充分，產(chǎn)生協(xié)同作用。這是因為硅微粉有比較大的表面活性，與高分子鏈發(fā)生物理或化學結(jié)合的機會多，與基體接觸面積增大，硅微粉在界面上與環(huán)氧基團形成遠大于范德華力的作用力，形成理想的界面，有利于硅微粉與環(huán)氧樹脂之間的應力傳遞，提高了承擔載荷的能力。當復合材料受到外界沖擊力時，環(huán)氧樹脂會把沖擊力傳遞給硅微粉，使硅微粉吸收更多的能量，從而使復合材料能夠承受更大的沖擊力，則樣品ST11粉末涂料的抗沖擊力增加到50kg·cm以上。當硅微粉的含量逐漸增多，與鈦白粉的配比高于1∶1時，降低了復合材料的強度，從而使沖擊強度下降。硅微粉雖不能完全替代鈦白粉，但可以產(chǎn)生協(xié)同作用，增加鈦白粉的有效利用率，減少鈦白粉的用量，相應提高粉末涂料的耐沖擊強度。

3.2.3涂膜光澤度

光澤度取決于物體表面對光的鏡面反射能力，與顏色無關(guān)。表4為不同樣品漆膜光澤度。

表4　不同樣品漆膜光澤度

從表4中可以看出隨著復合粉體中硅微粉含量的增加，涂膜的光澤度逐漸遞減。由于硅微粉在粉末涂料體系中對光的反射能力低于鈦白粉在粉末涂料體系中對光的反射能力。硅微粉作為填料，在粉末涂料體系固化反應后，更多的硅微粉顆粒出現(xiàn)在涂料的表面成膜。由于硅微粉的粒徑較粗，而且硅微粉的耐候性好，分布在粉末涂料中降低了涂膜的平整性。同時，硅微粉對粉末涂料的有輔助消光的作用，從而降低涂膜的光澤度[14]。

3.2.4涂膜白度

白度表示物質(zhì)表面白色的程度，用白色含有量的百分率表示。表5為不同樣品漆膜白度，圖3為不同樣品實物圖。

表5　不同樣品漆膜白度

圖3　不同樣品實物白度Fig.3　Figure of different samples

從表5可以看出粉末涂料涂膜的白度隨著硅微粉含量增加，先緩慢降低，而后大幅度下降。相應實物圖3也能看出白度的降低，尤其樣品ST10涂膜已呈現(xiàn)灰色。鈦白粉作為一種白色顏料，起到熒光增白劑的作用。由于鈦白粉的反射率高于硅微粉的反射率，且硅微粉粉體的白度低于鈦白粉的白度，隨著硅微粉的含量增加，涂膜顯示的白度降低。硅微粉雖不能完全替代鈦白，但可以產(chǎn)生協(xié)同作用，增加鈦白的有效利用率，減少鈦白的用量。

3.3粉末涂料的TGA

圖4為不同樣品漆膜的熱失重曲線。最大失重速度點的溫度用Tp表示；失重5%的溫度用T5表示。

表6　不同樣品漆膜熱失重曲線主要參數(shù)

結(jié)合圖4和表6可以看出，隨復合粉體中硅微粉比例的增加，漆膜的耐熱性得到了提高，T5由372.23 ℃上升至402.46 ℃，Tp由433.19 ℃上升到440.76 ℃。這與聚合物基質(zhì)的降解有關(guān)，最初是消除不飽和的碳碳鍵產(chǎn)生的水。β位的碳氧鍵在環(huán)氧、聚酯樹脂體系顯示熱脆性，在加熱過程更趨于破壞分子片段產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。隨著粉末涂料中硅微粉配比增加，最大分解速率出現(xiàn)上升。同時從保留質(zhì)量分數(shù)可以看出，各組分發(fā)生交聯(lián)反應的程度先降后升。由于分散在聚合物基體中復合粉體顆粒的高縱橫比曲折增加，阻礙氣體或液體中的分子擴散到材料內(nèi)部[20]。而且硅微粉與環(huán)氧、聚酯樹脂之間的強相互作用，形成了聚合物網(wǎng)絡(luò)，限制分子的流動性。因此，硅微粉的添加提高了粉末涂料的熱穩(wěn)定性。

圖4　不同樣品漆膜的熱失重曲線Fig.4　TGA of different films

3.4粉末涂料的SEM

部分型號粉末涂料形成的涂膜截面其放大10000倍數(shù)后的形貌如圖5所示。

圖5　粉末涂料涂膜截面SEMFig.5　SEM images of cross-sectional of films

由圖5可以看出，在不同成膜條件下，涂膜中形貌情況不同。樣品ST01在160 ℃、20min的成膜條件下，部分粉體顆粒未完全熔融，且鈦白粉粉體在涂膜中分布不均勻(圖5a)；樣品ST11、ST10在180 ℃和20min的成膜條件下(圖5b、c)，復合粉體分布較均勻，熔融固化的相對完全，樹脂交聯(lián)也相對完全，整體截面相對流平，但仍有部分孔隙，可能是空氣進入形成的小孔?？傮w看來，在成膜溫度180 ℃和固化時間20min下制得的粉末涂料涂膜截面形貌較好。

4　結(jié)　論

(1)富硅粉末涂料較佳工藝條件：噴涂電壓為70kV、固化溫度為180 ℃、固化時間為20min；

(2)含硅微粉的粉末涂料，漆膜白度、光澤度有所下降，但漆膜硬度增加。硅微粉和鈦白粉的比值為1∶1時，粉末涂料涂膜的性能較好；

(3)含硅微粉的粉末涂料，T5和Tp均得到了提升，分別提升了30 ℃和7 ℃。

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ApplicationofSiliconPowderinPowderCoatings

DU Zhong-yan1,WANG Ji-hu1,WEN Shao-guo1,WANG Peng-zhu1,ZHANG Dong-dong1,YIN Chang-le1,LI Hao2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ShanghaiUniversityofEngineeringScience,Shanghai201620,China;2.JiangsuHongHaoNewMaterialsCo.Ltd.,Nanjing211131,China)

Inordertoenhancethehardness,heatresistanceofthepowdercoatingsfilms,thecompositepowderisfabricatedbyaddingsiliconpowdertopartlyreplacetitaniumdioxideandutilizedinpowdercoating.Theconstructiontechnologyincludingsprayvoltage,curingtemperatureandcuringtimewereinvestigatedaswellascomparingthepropertiesofhardness,anti-impactforceandheatresistanceofthepowdercoatingsatdifferentratioofsiliconpowderandtitaniumdioxide(0∶1,1∶1, 2∶1, 3∶1, 1∶0).Theobtainedresultsshowedthattheoptimumconstructiontechnologyofthepowdercoatingslikesprayingvoltage,curingtemperatureandcuringtimewere70kV, 180 ℃, 20min,respectively.Withtheratioofsiliconpowderandtitaniumdioxideincreasing,thepencilhardnessofthefilmswasincreasedfrom3Hto5H,theanti-impactforceofthefilmsappearedhigherthan50kg·cm,theheatresistanceofthefilmswasimprovedfortheTpofthefilmincreasedfrom440.76 ℃to433.19 ℃,theglossandthewhitenessofthefilmweredecreasedfrom78%to66%andfrom88.5%to39%,respectively.Whentheratioofsiliconpowderandtitaniumdioxideis1∶1,theoverallpropertiesoffilmsarethebest.Thepencilhardnessandanti-impactforceofthefilmswere4H,higherthan50kg·cm.Theglossandwhitenessofthefilmsareashighas75%and82%,respectively.Afteraddingthecompositepowder,theproductioncostofthepowdercoatingshasbeenreducedandthebasicperformancemaintained.Itprovidedthebasictheoryforthepreparationoffilmswithhighhardnessandanti-impactforce.

siliconpowder;powdercoating;property

杜中燕(1988-)，女，碩士研究生.主要從事粉末涂料方面的研究.

溫紹國，教授.

TU528

A

1001-1625(2016)01-0254-07