氧化石墨油井水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能研究

蒙　飛，袁進(jìn)平，丁煜翰，楊　燕，李　明，郭小陽

(1.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,成都　610500；2.中國石油鉆井工程技術(shù)研究院,北京　102206；3.中國石油冀東油田鉆采工藝研究院,唐山　063000；4.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都　610500)

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氧化石墨油井水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能研究

蒙飛1，袁進(jìn)平2，丁煜翰1，楊燕3，李明1，郭小陽4

(1.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,成都610500；2.中國石油鉆井工程技術(shù)研究院,北京102206；3.中國石油冀東油田鉆采工藝研究院,唐山063000；4.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都610500)

針對油井水泥石易脆裂而導(dǎo)致油氣井水泥環(huán)層間封隔失效這一問題，實(shí)驗(yàn)研究了氧化石墨對油井水泥石力學(xué)性能的增強(qiáng)效果。利用SEM、EDS和XRD等手段對氧化石墨增強(qiáng)水泥石進(jìn)行了表征，并探討了氧化石墨增強(qiáng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：氧化石墨可顯著增強(qiáng)水泥石力學(xué)性能，氧化石墨摻量為0.05%時(shí)，增強(qiáng)水泥石的28d抗壓、抗折和劈裂拉伸強(qiáng)度較純水泥石分別提高68.63%、17.44%和159.12%；氧化石墨對水泥漿的應(yīng)用性能無不良影響，反而有助于改善水泥漿的沉降穩(wěn)定性并降低水泥漿失水量。機(jī)理分析結(jié)果表明：水泥石在受外力破壞時(shí)，氧化石墨層內(nèi)、層間均出現(xiàn)損傷；一方面氧化石墨層內(nèi)破壞時(shí)其化學(xué)鍵必然斷裂而耗能，另一方面氧化石墨層間剝離時(shí)需克服層間作用力而耗能，氧化石墨主要通過上述兩方面的作用增強(qiáng)水泥石力學(xué)性能。研究結(jié)果可為解決油井水泥石易脆裂問題提供理論參考。

氧化石墨； 油井水泥石； 劈裂拉伸強(qiáng)度； 力學(xué)性能； 增強(qiáng)機(jī)理

1　引　言

固井是一種將套管下入井眼，并在井眼和套管之間充填油井水泥漿的技術(shù)。凝固后的水泥石為套管提供保護(hù)和支撐，封隔油、氣、水層以阻止地層間流體互竄，為油氣分層開采創(chuàng)造條件。但水泥石屬于脆性材料，在井下受壓裂等作業(yè)和地層作用力的影響下易發(fā)生脆性破裂而失效[1]，需增強(qiáng)水泥石力學(xué)性能。目前，增強(qiáng)水泥石力學(xué)性能的主要途徑是向水泥中加入增韌材料如膠乳、顆粒材料(如橡膠粉、硅灰等)及纖維等材料，但上述材料存在以下不足：(1)膠乳在降低水泥石脆性的同時(shí)會嚴(yán)重降低抗壓強(qiáng)度；(2)橡膠粉等顆粒材料與水泥漿相容性差；(3)纖維類在水泥漿中不易分散，與水泥石的粘結(jié)性能不好[2-4]。近年來，國內(nèi)外研究表明石墨烯、氧化石墨烯、碳納米管、納米氧化石墨等超細(xì)材料可增強(qiáng)水泥基材料力學(xué)性能[5-8]。如氧化石墨烯在加量為0.03%時(shí)，水泥石拉拉強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度可分別提高85.3%、60.7%和31.9%, 其增強(qiáng)機(jī)理在于氧化石墨烯能夠調(diào)控水泥水化產(chǎn)物的形狀，促使水泥水化反應(yīng)形成規(guī)整的花狀晶體[9]。氧化石墨是制備氧化石墨烯的中間產(chǎn)物，有大量的親水性基團(tuán)，在水泥漿中易于分散。與氧化石墨烯相比，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)也具有增強(qiáng)水泥石力學(xué)性能的可能，且較氧化石墨烯成本更低，但尚未用于油井水泥。因此研究了氧化石墨對油井水泥石力學(xué)性能及水泥漿應(yīng)用性能的影響，并探討了這一新材料在固井領(lǐng)域使用的可能性。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)材料

氧化石墨(GO)由萊州市潤星化工有限公司提供，其平均粒徑為5.722μm，GO粒徑分布如圖1所示。實(shí)驗(yàn)材料還包括G級油井水泥(四川嘉華特種水泥有限公司)、降失水劑G33S和分散劑USZ(河南衛(wèi)輝化工有限公司)。G油井水泥的組成如表1所示。

2.2樣品制備及方法

按照GB/T19139-2012《油井水泥試驗(yàn)方法》制備水泥漿，GO采用外摻法加入，水泥漿配方如表2所示。將水泥漿在70 ℃水浴中分別養(yǎng)護(hù)3d、7d和28d，凝結(jié)成水泥石，不含GO的樣品作為對照組。水泥漿沉降穩(wěn)定性測試時(shí)，將沉降管中水泥漿在30 ℃和90 ℃水浴中養(yǎng)護(hù)24h。

表1　G級油井水泥的礦物組分及化學(xué)成分

圖1　GO的粒度分布圖Fig.1　Particle size distribution of GO

圖2　GO的傅里葉紅外光譜Fig.2　FTIR spectra of GO

No.Cement(g)G33S(wt%,BWOC)USZ(wt%,BWOC)GO(wt%,BWOC)Water(g)M08000.50.30352M18000.50.30.01352M28000.50.30.03352M38000.50.30.05352M48000.50.30.07352M58000.50.30.09352

水泥漿流動(dòng)度、自由水、沉降穩(wěn)定性、失水量(在70 ℃條件下)及水泥石力學(xué)性能測試按照GB/T19139-2012進(jìn)行。利用JSM-7500F型掃描電鏡和DX-1000型XRD對水泥石微觀結(jié)構(gòu)和水化產(chǎn)物進(jìn)行表征。此外，每待測項(xiàng)均測5個(gè)樣品，求得的平均值作為最終結(jié)果。

3　結(jié)果與討論

3.1GO表征

圖3　GO的微觀形貌Fig.3　Morphology of GO

首先利用FTIR、SEM等手段對GO進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖2，3所示。

FTIR分析表明，3431cm-1和1640cm-1處分別為水分子OH伸縮振動(dòng)與彎曲振動(dòng)吸收峰，3149cm-1和1400cm-1處為氧化石墨結(jié)構(gòu)中的OH伸縮振動(dòng)與彎曲振動(dòng)吸收峰，1134cm-1處為C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰[10]。SEM結(jié)果顯示，GO為片層狀結(jié)構(gòu)，與氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)類似[11]，具有潛在增強(qiáng)水泥石的功能。

3.2GO對水泥漿應(yīng)用性能的影響

氧化石墨(GO)對水泥漿性能的影響如表3所示。

表3　GO對水泥漿性能的影響

流動(dòng)度是表示水泥漿沿環(huán)空流動(dòng)的難易程度，其值在18～22cm時(shí)較好。水泥漿中自由水通過井壁滲入地層的現(xiàn)象被稱為水泥漿的失水，是水泥漿的一個(gè)很重要的物理性能，對施工和固井質(zhì)量都有較大的影響，在固井施工過程中，要嚴(yán)格控制水泥漿失水，失水量愈小愈好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著GO的加入，水泥漿流動(dòng)度略有下降，但流動(dòng)度均不小于18cm，能夠滿足固井要求；水泥漿失水量也隨GO摻量的增加而有所減小。這是由于氧化石墨作為粉體材料加入到水泥漿中，當(dāng)水灰比確定的情況下，由于GO結(jié)構(gòu)中含有大量的親水基團(tuán)OH，能夠通過表面潤濕作用，束縛自由水，使得水泥漿流動(dòng)度及失水量同時(shí)降低[12]。

為了了解水泥漿在井下的靜態(tài)穩(wěn)定性，考察了水泥漿游離液和沉降(用沉降管中凝結(jié)成的水泥石上下密度差來衡量)兩個(gè)重要參數(shù)。一般認(rèn)為，過量的游離液或沉降對水泥環(huán)質(zhì)量是不利的。由表3可知，隨著GO加量增大，水泥漿游離液逐漸為零，30 ℃和90 ℃條件下，水泥石上下密度差均逐漸減小，說明水泥漿穩(wěn)定性得到逐漸改善。這是由于GO的加入水泥漿粘度上升，水泥顆粒下沉的阻力隨之增大。此外，水泥石在90 ℃時(shí)的密度差較30 ℃明顯偏大，這是由于溫度越高，水泥漿的稀釋作用越嚴(yán)重，其懸浮能力下降，導(dǎo)致了水泥漿沉降穩(wěn)定性變差。綜上所述，GO的摻入對水泥漿應(yīng)用性能無不良影響，有助于改善水泥漿穩(wěn)定性并降低水泥漿失水量。

3.3GO水泥石的力學(xué)性能

水泥石力學(xué)性能測試結(jié)果如圖4所示。

圖4　水泥石3 d、7 d和28 d抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和劈裂拉伸強(qiáng)度(a)抗壓強(qiáng)度;(b)抗折強(qiáng)度;(c)劈裂拉伸強(qiáng)度Fig.4　Test result of compressive strength,flexural toughness,splitting tensile strength of cement paste cured for 3 d,7 d and 28 d(a)compressive strength;(b)flexural strength;(c)splitting tensile strength

圖5　不同GO含量的水泥石7 d的XRD圖譜Fig.5　XRD patterns of cement paste containing different amount of GO at 7 d

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著GO的加入，水泥石3d、7d和28d強(qiáng)度均得到不同程度的改善。可以看出，水泥石的養(yǎng)護(hù)時(shí)間越長，由于水泥進(jìn)一步水化，其強(qiáng)度也越大。當(dāng)GO摻量為0.05%時(shí)，水泥石28d抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度及劈裂拉伸強(qiáng)度較空白試樣分別增加了68.63%、17.44%和159.12%。但GO摻量繼續(xù)增加時(shí)，水泥石力學(xué)性能出現(xiàn)下降趨勢，如當(dāng)GO加量大于0.07%時(shí)，水泥石3d、7d及28d抗壓強(qiáng)度及劈裂拉伸強(qiáng)度較0.05%GO加量的水泥石出現(xiàn)下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GO能夠顯著改善水泥石力學(xué)性能，其較佳摻量為0.05%。

4　氧化石墨增強(qiáng)油井水泥石力學(xué)性能的機(jī)理

4.1XRD分析

利用XRD對養(yǎng)護(hù)7d含0，0.05%，0.07%GO的水泥石物相進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖5所示。在水泥水化產(chǎn)物中，發(fā)現(xiàn)有Ca(OH)2，Ca1.5Si3.5!×H2O，Ca2AlSiO5.5，Ca2SiO4!·0.5H2O等晶相。與對照組對比，含有GO的水泥石中Ca1.5Si3.5!×H2O相的特征峰不明顯，表明GO加快了水泥水化產(chǎn)物中該相的分解。這可能是由于GO具有較大比表面積，降低了C-S-H形核所需的能量并且充當(dāng)成核中心，促進(jìn)了晶體的形成與轉(zhuǎn)化，并加速了水泥水化進(jìn)程，有利于水泥石強(qiáng)度的提高[13,14]。

4.2增強(qiáng)機(jī)理

水泥石SEM測試結(jié)果如圖6所示。此外，本文對水泥石作了EDS分析，如圖6中1處所示。從表1知水泥中的C含量極低，而從該能譜圖中可以看出，1處的C含量極高，C與Ca的原子比達(dá)71.14/3.88；水泥石即使發(fā)生CO2腐蝕，反應(yīng)也基本只發(fā)生在水泥石表面，而水泥石內(nèi)部C含量變化不大。因此，1處C應(yīng)主要來源于氧化石墨，可以確定此處被針狀水泥水化產(chǎn)物包裹的片狀物即為氧化石墨。圖6a顯示，水泥石中的GO片層被針狀的水泥水化產(chǎn)物包裹。圖6b為裸露GO片層，其破壞形式，類似于“纖維拔出”[15-18]。其作用機(jī)理在于纖維拔出會使裂紋尖端應(yīng)力松弛，從而減緩了裂紋的發(fā)展。纖維拔出需外力做功而耗能，因此起到了增強(qiáng)水泥石的作用。

圖6　0.05% GO加量的水泥石7 d SEM圖像，1處作EDS分析Fig.6　SEM image of cement paste containing 0.05% Go at 7 d of age, the zone 1 for the EDS analysis

除上述作用機(jī)理外，GO的自身結(jié)構(gòu)對于增強(qiáng)水泥石力學(xué)性能也起到關(guān)鍵作用。圖6c顯示GO片層與水泥基體之間結(jié)合的較好。在復(fù)雜應(yīng)力作用下，GO片層內(nèi)和層間均遭受破壞，如圖6d所示。氧化石墨具有典型的準(zhǔn)二維空間結(jié)構(gòu)，層內(nèi)以強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合，層間則通過各種含氧官能團(tuán)以弱的氫鍵連接[19]。破壞發(fā)生在層內(nèi)時(shí)，GO強(qiáng)的共價(jià)鍵必然斷裂，繼而消耗大量能量；由于該氧化石墨未被氧化完全[20]，層間作用力則以含氧官能團(tuán)形成的氫鍵和范德華力為主，當(dāng)層間剝離時(shí)，則必須克服一作用力。GO片層的層間、層內(nèi)破壞，均消耗大量能量，這是水泥石力學(xué)性能提高的主要原因。

5　結(jié)　論

(1)氧化石墨不會對油井水泥漿的應(yīng)用性能產(chǎn)生不良影響，且有一定降失水的作用，并能夠改善水泥漿穩(wěn)定性；

(2)氧化石墨能夠顯著改善水泥石力學(xué)性能，氧化石墨摻量為0.05%時(shí)，氧化石墨增強(qiáng)水泥石的28d抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和劈裂拉伸強(qiáng)度較純水泥石分別提高68.63%、17.44%和159.12%；

(3)氧化石墨增強(qiáng)水泥石力學(xué)性能的機(jī)理在于：除類似于纖維的"拔出耗能"這一作用外；摻入氧化石墨的水泥石受外力破壞時(shí)，一方面氧化石墨片層層內(nèi)發(fā)生破壞，其化學(xué)鍵斷裂需耗能；另一方面氧化石墨片層發(fā)生層間剝離，需克服層間作用力而耗能。氧化石墨主要通過上述作用增強(qiáng)水泥石力學(xué)性能；

(4)氧化石墨作為一種超細(xì)材料，能夠在極低摻量下顯著增強(qiáng)水泥石力學(xué)性能從而有助于維持水泥環(huán)完整性，在固井領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

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MechanicalPropertiesofGraphiteOxideOilWellCement-basedCompositeMaterial

MENG Fei1,YUAN Jin-ping2,DING Yu-han1,YANG Yan3,LI Ming1,GUO Xiao-yang4

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,China;2.CNPCDrillingResearchInstitute,Beijing102206,China;3.InstituteofDrillingandProductionTechnology,JidongOilField,Tangshan063000,China;4.StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,China)

Theeffectofgraphiteoxideonthemechanicalpropertiesofoilwellcementwasexperimentallystudied,aimingatthezonalisolationfailureinoilandgaswellsduetothebrittlenessofoilwellcementstone.SEM,EDSandXRDwereusedtocharacterizethegraphiteoxidereinforcedcement,andthestrengtheningmechanismofgraphiteoxidewasalsodiscussed.Theexperimentalresultsshowedthatgraphiteoxidecouldsignificantlyenhancethemechanicalpropertiesofcementstone,andthe28dcompressive,flexuralandsplittingtensilestrengthofcementstonecontaining0.05%graphiteoxidewereincreasedby68.63%, 17.44%and159.12%respectively,comparedtothecontrolsamples;graphiteoxidehadnobadeffectontheapplicationpropertiesofcementslurry,butwashelpfultoimprovethestabilityofcementslurryandreducethefluidloss.Mechanismanalysisresultsshowedthattheinter-layerandintra-layerofgraphiteoxidewerebothdamaged,whenthecementstonewasdestroyedbyexternalforce;ontheonehand,whendamageoccuredwithingraphiteoxidelayer,chemicalbondsofgraphiteoxidemusthavebeenbroken,leadingtoalargeamountofenergyconsumption,ontheotherhand,theforcebetweenthelayersofgraphiteoxidemusthavebeenovercomewheninterlaminarpeelinghappened,whichwouldleadlargeamountsofenergyconsumptionaswell,themechanicalpropertiesofthecementstoneweremainlyenhancedbythistwoaspects.Theresearchresultscanprovideatheoreticalreferenceforsolvingthebrittlefractureofoilwellcementstone.

graphiteoxide;oilcementstone;splittingtensilestrength;mechanicalproperty;reinforcementmechanism

中國石油集團(tuán)重大科技項(xiàng)目(2014A-4213)；冀東油田項(xiàng)目(JDYT-2014-JS-140)；西南石油大學(xué)大學(xué)生課外開放性實(shí)驗(yàn)校級重點(diǎn)項(xiàng)目(KSZ14118)

蒙飛(1989-)，男，碩士研究生.主要從事固井材料方面的研究.

李明，博士，碩導(dǎo).

TQ172

A

1001-1625(2016)01-0039-05