復(fù)合光催化劑的制備及其光催化活性研究

縣　濤，邸麗景，周永杰，孫小鋒，陳金獅

(青海師范大學(xué)物理系，青海西寧　810008)

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縣濤，邸麗景，周永杰，孫小鋒，陳金獅

(青海師范大學(xué)物理系，青海西寧810008)

采用聚丙烯酰胺凝膠法分別制備出CaTiO3納米光催化劑和Er3+∶YAlO3上轉(zhuǎn)換材料，通過(guò)混合燒結(jié)法將兩相復(fù)合，制備出CaTiO3/Er3+∶YAlO3復(fù)合光催化材料.利用XRD,SEM,EDX和熒光光譜(PL)等測(cè)試手段對(duì)產(chǎn)物的物相、形貌和成分進(jìn)行表征.以酸性橙7(AO7)作為模型反應(yīng)物，在模擬太陽(yáng)光的照射下考察了CaTiO3/Er3+∶YAlO3復(fù)合物的光催化性能.結(jié)果表明，平均粒徑約36 nm的CaTiO3納米顆粒附著在粒徑約為300 nm的Er3+∶YAlO3顆粒表面；在553 nm的可見(jiàn)光激發(fā)下,Er3+∶YAlO3能夠產(chǎn)生波長(zhǎng)約為265,320和365 nm的紫外光.適量Er3+∶YAlO3的復(fù)合明顯提升了CaTiO3的模擬太陽(yáng)光光催化降解活性，當(dāng)Er3+∶YAlO3的含量為30%時(shí)，復(fù)合材料的光催化效果達(dá)到最佳.

光催化劑；上轉(zhuǎn)換材料；CaTiO3；Er3+∶YAlO3；催化活性

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境污染和能源短缺問(wèn)題日益突出.半導(dǎo)體光催化技術(shù)能夠利用太陽(yáng)能降解有機(jī)污染物以及分解水制氫，被認(rèn)為是解決上述兩大問(wèn)題的理想技術(shù)[1-4].鈣鈦礦型鈦氧化物是一類(lèi)重要的光催化劑，其具有穩(wěn)定、無(wú)毒和價(jià)廉等特點(diǎn)[5].CaTiO3作為一種典型的鈣鈦礦型鈦氧化物，對(duì)多種有機(jī)染料表現(xiàn)出良好的光催化降解活性[6-8].同時(shí)，由于其導(dǎo)帶電位比傳統(tǒng)光催化劑TiO2更負(fù)，使得CaTiO3在光催化分解水制氫方面顯示出巨大的應(yīng)用前景[9].然而，CaTiO3的帶隙較寬(約3.6 eV)[8]，僅能吸收占太陽(yáng)能約為4%的紫外光，難以響應(yīng)可見(jiàn)光，造成對(duì)太陽(yáng)能的利用率較低，限制了CaTiO3光催化劑的實(shí)際應(yīng)用.為了拓展CaTiO3的光吸收范圍，目前主要采取元素?fù)诫s的方法對(duì)其進(jìn)行改性，以實(shí)現(xiàn)窄化帶隙拓展光響應(yīng)范圍的目的[10-13].但是，元素?fù)诫s在減小帶隙的同時(shí)，削弱了CaTiO3的光催化氧化/還原能力，對(duì)其光催化性能產(chǎn)生負(fù)面影響.此外，摻雜離子還可以作為光生電荷的復(fù)合中心，降低了光催化活性.為此，有必要探尋更有效的改性方法來(lái)延伸CaTiO3的光吸收范圍.

研究表明，將上轉(zhuǎn)換熒光材料(NaYF4∶Yb，Er3+∶Y3Al5O12和Er3+∶YAlO3等)與光催化劑復(fù)合，可以明顯改善催化劑的可見(jiàn)光光催化性能[14-17].這主要?dú)w因于上轉(zhuǎn)換熒光材料能夠吸收低能量的光(近紅外光或可見(jiàn)光)，發(fā)出高能量的光(可見(jiàn)光或紫外光)[18].利用這一原理將可見(jiàn)光轉(zhuǎn)換為紫外光激發(fā)光催化劑，實(shí)現(xiàn)對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng).對(duì)于CaTiO3而言，這方面的研究還很少涉及.

本文首先利用聚丙烯酰胺凝膠法分別制備出CaTiO3和Er3+∶YAlO3納米顆粒，然后通過(guò)混合燒結(jié)法將CaTiO3和Er3+∶YAlO3復(fù)合，得到CaTiO3/Er3+∶YAlO3復(fù)合光催化劑.以酸性橙7(AO7)作為模型反應(yīng)物，在模擬太陽(yáng)光的輻照下研究復(fù)合物的光催化降解性能，同時(shí)探討分析了復(fù)合物的模擬太陽(yáng)光光催化機(jī)理.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1復(fù)合光催化劑的制備

聚丙烯酰胺凝膠法制備CaTiO3納米顆粒的方法見(jiàn)文獻(xiàn)[8].采用同樣的方法獲得Er3+∶YAlO3顆粒.按金屬原子摩爾比為Er∶Y∶Al=0.01∶0.99∶1分別稱(chēng)取適量的硝酸鉺、硝酸釔和硝酸鋁，溶于稀硝酸中.隨后向該溶液中依次加入檸檬酸(為金屬離子物質(zhì)的量的1.5倍)、葡萄糖(200 g·L-1)和丙烯酰胺(為金屬離子物質(zhì)的量的9倍)，磁力攪拌以獲得均勻溶液.升溫至80 ℃，一段時(shí)間后形成膠體.然后在120 ℃下烘干24 h，得干凝膠.研細(xì)，900 ℃下熱處理6 h，得到Er3+∶YAlO3.

利用混合燒結(jié)法制備CaTiO3/Er3+∶YAlO3復(fù)合物：稱(chēng)取適量的CaTiO3和Er3+∶YAlO3置于研缽中研磨30 min，得到混合物.然后在管式爐中200 ℃下熱處理1 h，獲得復(fù)合樣品.改變復(fù)合物中Er3+∶YAlO3的百分含量，得到一系列CaTiO3/Er3+∶YAlO3復(fù)合物，其中Er3+∶YAlO3的含量(m(Er3+∶YAlO3)/(m(CaTiO3)+m(Er3+∶YAlO3))分別為5%,15%,30%和45%，相應(yīng)樣品命名為CY5,CY15,CY30和CY45.

1.2光催化降解實(shí)驗(yàn)

向200 mL AO7溶液(5 mg·L-1)中加入0.1 g催化劑，在暗室中攪拌30 min，使染料分子在催化劑表面達(dá)到吸附-脫附平衡.以200 W的氙燈作為光源，進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn).在反應(yīng)過(guò)程中，每隔0.5 h取適量反應(yīng)液.通過(guò)離心的方法(4 000 r·min-1，10 min)除去溶液中的催化劑顆粒.利用分光光度計(jì)測(cè)定上清液的濃度(測(cè)試波長(zhǎng)為484 nm)，計(jì)算AO7的降解率.降解率定義為(C0-Ct)/C0×100%，C0和Ct分別為催化反應(yīng)前和反應(yīng)t時(shí)間后AO7的濃度.

利用X射線粉末衍射儀(D8 Advanced)檢測(cè)樣品的物相;通過(guò)冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察產(chǎn)物的微觀形貌；采用能量色散X射線光譜儀分析樣品的成分；借助熒光分光光度計(jì)獲得樣品的熒光光譜(激發(fā)波長(zhǎng)為 553 nm).

2　結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)表征

圖1為所得Er3+∶YAlO3樣品的XRD圖譜以及YAlO3的標(biāo)準(zhǔn)XRD衍射圖譜.由圖可知，樣品的衍射峰與YAlO3的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜相吻合，未出現(xiàn)雜相的衍射峰.進(jìn)一步比較發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物衍射峰的位置相對(duì)于YAlO3的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜發(fā)生了微小的位移，表明摻雜Er3+引起YAlO3晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化.結(jié)果證實(shí)采用聚丙烯酰胺凝膠法成功的制備出高質(zhì)量的Er3+∶YAlO3樣品.

圖1　Er3+∶YAlO3樣品的XRD圖譜以及YAlO3的標(biāo)準(zhǔn)XRD衍射圖譜

圖2是CaTiO3/Er3+∶YAlO3復(fù)合物的XRD圖譜.由圖可知，所有復(fù)合物的衍射圖譜中同時(shí)出現(xiàn)了CaTiO3和Er3+∶YAlO3的特征衍射峰，未發(fā)現(xiàn)雜相峰，說(shuō)明復(fù)合物中僅含有CaTiO3和Er3+∶YAlO3，并且這兩相在復(fù)合過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)形成雜相.此外，可以看出，隨著復(fù)合物中Er3+∶YAlO3含量的增加，特征衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng).

圖2　CaTiO3/Er3+∶YAlO3復(fù)合物的XRD圖譜

圖3a為Er3+∶YAlO3樣品的SEM照片.從圖中可以看出，產(chǎn)物顆粒形態(tài)主要以類(lèi)球形為主，同時(shí)伴有片狀，表面光潔，粒徑分布較窄，平均顆粒約為300 nm.圖3b為Er3+∶YAlO3樣品的EDS能譜.表明樣品中除了含有Y，Al和O元素以外，還存在微量的Er，進(jìn)一步證實(shí)YAlO3中摻雜有Er元素.圖3c為所得CaTiO3的SEM照片，由圖可知，樣品近似呈球形，平均粒徑約為36 nm，相應(yīng)的能譜圖(圖3d)中顯示有Ca，Ti和O元素.由CY30復(fù)合樣品的SEM照片可知(圖3e)，較大顆粒表面分布著粒徑較小的納米顆粒，而且復(fù)合物的EDS能譜中同時(shí)出現(xiàn)了CaTiO3和Er3+∶YAlO3中所含元素(圖3f).結(jié)合XRD分析結(jié)果(圖2)可知，CaTiO3納米顆粒附著在Er3+∶YAlO3表面.

圖3　Er3+∶YAlO3，CaTiO3和CY30樣品的SEM照片(a,c,e)以及EDS能譜圖(b,d,f)

圖4　Er3+∶YAlO3和CY30樣品的光致發(fā)光譜

圖4為Er3+∶YAlO3顆粒與CY30復(fù)合物的熒光光譜.在553 nm的光激發(fā)下，Er3+∶YAlO3分別在265，320和365 nm處出現(xiàn)發(fā)射峰，這些熒光都處于紫外光區(qū).前期研究結(jié)果表明，CaTiO3納米顆粒的光吸收邊位于340 nm[8]，因此，Er3+∶YAlO3在265和320 nm處的熒光足以激發(fā)CaTiO3產(chǎn)生光生電荷.同時(shí)，CY30復(fù)合物在相同波長(zhǎng)位置處出現(xiàn)熒光發(fā)射峰，與Er3+∶YAlO3相比，復(fù)合物的熒光強(qiáng)度有所減弱.這主要與光催化劑對(duì)上轉(zhuǎn)換材料發(fā)射光的吸收有關(guān)[19].

2.2光催化活性

圖5為Er3+∶YAlO3含量對(duì)復(fù)合物模擬太陽(yáng)光光催化降解AO7性能的影響.在催化反應(yīng)前，考察了AO7在模擬太陽(yáng)光輻照下的穩(wěn)定性.未加入催化劑時(shí)，光照3 h后AO7的自降解率僅有4%，AO7在模擬太陽(yáng)光照射下較為穩(wěn)定.以CaTiO3納米顆粒作為光催化劑，輻照3 h后染料的降解率約為42%，表明CaTiO3具有一定的模擬太陽(yáng)光光催化活性.向溶液中引入CaTiO3/Er3+∶YAlO3復(fù)合物后，染料的降解率得到提升.值得注意的是，復(fù)合物中Er3+∶YAlO3的含量對(duì)其光催化性能有較大影響.當(dāng)Er3+∶YAlO3的含量由5%增加到30%時(shí)，復(fù)合物的催化效率逐漸提高.進(jìn)一步提升Er3+∶YAlO3的含量，復(fù)合物的催化性能呈下降趨勢(shì).隨著Er3+∶YAlO3含量的增加，使得更多的可見(jiàn)光被轉(zhuǎn)換為紫外光，這樣CaTiO3受激產(chǎn)生的光生電荷增多，改善了復(fù)合物的光催化活性.當(dāng)Er3+∶YAlO3含量過(guò)多時(shí)導(dǎo)致CaTiO3含量偏少，造成復(fù)合物中有效的催化成分減少，影響了光催化效果.

圖5　Er3+∶YAlO3含量對(duì)復(fù)合物光催化性能的影響

在混合燒結(jié)制備CaTiO3/Er3+∶YAlO3復(fù)合物的過(guò)程中，熱處理溫度是其中一個(gè)重要的實(shí)驗(yàn)參數(shù).它對(duì)復(fù)合物的微觀形貌、顆粒尺寸和晶體結(jié)構(gòu)具有重要影響.圖6為燒結(jié)溫度對(duì)CY30復(fù)合物光催化性能的影響.由圖可知，燒結(jié)溫度相對(duì)較低時(shí)(200和400 ℃)，其對(duì)復(fù)合物光催化效果的影響較弱.當(dāng)燒結(jié)溫度升高至600 ℃時(shí)，產(chǎn)物的光催化效率有所下降.這主要是由于燒結(jié)溫度過(guò)高，容易引起CaTiO3納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚，使得催化劑表面活性位點(diǎn)減少，不利于光催化性能的發(fā)揮.

圖6　熱處理溫度對(duì)CY30復(fù)合物光催化性能的影響

2.3光催化機(jī)理

圖7為Er3+∶YAlO3改善CaTiO3模擬太陽(yáng)光光催化性能的機(jī)理示意圖.眾所周知，Er3+∶YAlO3的上轉(zhuǎn)換過(guò)程主要包括基態(tài)吸收(GSA)和激發(fā)態(tài)吸收(ESA).首先Er3+吸收低能量的光子，由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)(GSA)，隨后Er3+再次吸收低能量光子，躍遷至更高能級(jí)激發(fā)態(tài)(ESA)，處于高能級(jí)激發(fā)態(tài)的Er3+返回基態(tài)同時(shí)發(fā)射出高能量的光子，最終將可見(jiàn)光轉(zhuǎn)換為紫外光.文獻(xiàn)報(bào)道，Er3+∶YAlO3受548 nm的光激發(fā)可以發(fā)射出約318 nm和320 nm的紫外光[20]；Er3+∶YAlO3吸收652 nm的光能夠在326～342 nm和354～359 nm處產(chǎn)生發(fā)射光[21].由圖4可知，受553 nm的光激發(fā)，Er3+∶YAlO3可以產(chǎn)生波長(zhǎng)小于340 nm的紫外光.本實(shí)驗(yàn)所采用氙燈光源的光譜為300～2 500 nm，因此Er3+∶YAlO3可以將一部分可見(jiàn)光轉(zhuǎn)化為波長(zhǎng)小于340 nm的紫外光.這些紫外光能夠激發(fā)CaTiO3納米顆粒產(chǎn)生光生電子(e-)和空穴(h+)，提高了光生電荷的產(chǎn)量，改善了CaTiO3的模擬太陽(yáng)光光催化性能.

圖7　CaTiO3/Er3+∶YAlO3復(fù)合物的光催化機(jī)理示意圖

3　結(jié)論

利用聚丙烯酰胺凝膠法分別制備出CaTiO3納米光催化劑和Er3+∶YAlO3上轉(zhuǎn)換材料，通過(guò)混合燒結(jié)法獲得CaTiO3/Er3+∶YAlO3復(fù)合光催化材料.研究表明，平均粒徑36 nm的CaTiO3納米顆粒附著在Er3+∶YAlO3顆粒(平均粒徑為300 nm)表面.Er3+∶YAlO3的復(fù)合明顯提高了CaTiO3的模擬太陽(yáng)光光催化降解活性，而且Er3+∶YAlO3的含量對(duì)復(fù)合物的光催化性能有較大影響.

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(責(zé)任編輯陸泉芳)

Preparation of CaTiO3/Er3+∶YAlO3composites and its photocatalytic degradation activity

XIAN Tao，DI Li-jing，ZHOU Yong-jie，SUN Xiao-feng，CHEN Jin-shi

(Department of Physics,Qinghai Normal University,Xining 810008,Qinghai，China)

CaTiO3photocatalysts and upconversion luminescence agent Er3+∶YAlO3are prepared respectively by a polyacrylamide gel method,and then the CaTiO3/Er3+∶YAlO3composites are obtained via a mixing-calcining method.The products are characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),energy dispersive analysis of X-ray(EDX) and photoluminescence(PL) spectroscopy.The photocatalytic activity of the composites is evaluated by the degradation of acid orange 7(AO7) under simulated sunlight irradiation.The results indicate that the CaTiO3particles about 36 nm in diameter are assembled onto the surface of Er3+∶YAlO3particles with an average size of 300 nm.The up-conversion luminescence emission peaks around 265,320 and 365 nm are found for Er3+∶YAlO3particles under the excitation of 553 nm.The photocatalytic activity of CaTiO3can be improved by the combination of appropriate amount of Er3+∶YAlO3,and furthermore the optimum photocatalytic efficiency is achieved when the content of Er3+∶YAlO3is 30% in the present experiment.

photocatalysis;upconversion luminescence material;CaTiO3;Er3+∶YAlO3;photocatalytic degradation activity

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.05.016

2016-06-05;修改稿收到日期:2015-07-23

教育部“春暉計(jì)劃”合作科研項(xiàng)目(Z2015047);青海省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2016-ZJ-954Q);青海師范大學(xué)中青年科研基金資助項(xiàng)目；青海師范大學(xué)本科生科技創(chuàng)新項(xiàng)目(QHNUXSKJ 20160001)

縣濤(1985—)，男，甘肅天水人，講師，博士.主要研究方向?yàn)楣獯呋牧?

E-mail:xiantao1985@126.com

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1001-988Ⅹ(2016)05-0068-05